Учебное пособие Санкт-Петербург 2015 2

Введение 
При переработке, хранении и эксплуатации полимеры подвергаются 
действию тепла, света, кислорода, механических нагрузок и другим 
воздействиям. В результате этого меняются свойства полимеров: уменьшается 
механическая прочность, эластичность, возникает хрупкость, изменяется цвет, 
гладкая поверхность становится шероховатой и т.д. Изменения свойств 
полимеров, которые приводят к ухудшению качества и сокращению срока 
службы изделий, называют старением. 
Одной из причин старения является окисление полимеров. Окисление 
происходит на каждой стадии существования полимерного материала – при его 
производстве и хранении, при переработке в изделия и последующем 
использовании. Обычно разделяют термомеханическую (в процессе 
переработки) и термоокислительную (эксплуатация изделия) деструкцию 
полимерного материала. Различные полимерные материалы обладают 
различной стойкостью к старению – например, полипропилен сильно 
подвержен деструкции даже при комнатной температуре, а полистирол и 
полиметилметакрилат (оргстекло) стабильны даже при температурах 
переработки. 
Старение можно предотвратить введением в полимеры небольших 
количеств химических веществ ― стабилизаторов. При их введении 
повышается стойкость полимера к внешним воздействиям, расширяются 
области применения изделий из полимеров и увеличиваются сроки их 
эксплуатации. По защитному действию в полимерах стабилизаторы условно 
делятся на несколько классов, от окисления полимеры защищает класс 
антиоксидантов. 

---

5 
1.
 
Механизм окисления полимеров 
В результате деструкции полимеров образуются многочисленные 
продукты окисления, такие как пероксиды, спирты, кетоны, альдегиды, 
кислоты, перкислоты, перэфиры и у-лактоны. Повышенные температуры, 
облучение и такие катализаторы, как металлы и ионы металлов, увеличивают 
степень деструкции. Большинство полимеров имеют в своей структуре участки, 
особенно подверженные окислительной деструкции. 
Спектроскопические исследования показывают, что продукты деструкции 
содержат те же функциональные группы, что образуются при окислении 
низкомолекулярных углеводородов. 
Термопластичные 
полимеры 
получают 
по 
реакциям 
цепной 
полимеризации, полиприсоединения или поликонденсации. Их производство в 
результате этих реакций, обычно в несколько стадий, приводит к получению 
промышленного продукта. При переработке полимер подвергается нагреву и 
механическому сдвигу. Конечные изделия зачастую предназначены для 
многолетнего использования при минимальных изменениях химических, 
физических и механических свойств, а также внешнего вида. Однако кислород, 
тепло, свет и вода действуют в течение всего срока службы пластмассового 
изделия. В таких условиях полимерные цепи подвергаются разрыву, 
разветвлению и/или сшивке. В свете этого понимание окислительной 
деструкции и способов ее предотвращения является фундаментальным для 
промышленности пластмасс. 
Окисление полимеров впервые было исследовано на примере старения 
натурального каучука. Была обнаружена связь между старением каучука и 
поглощением кислорода. Реакция взаимодействия органического вещества с 
молекулярным кислородом позднее была названа автоокислением, поскольку 
такие реакции зачастую происходят автоматически, как только органический 
материал подвергается атмосферному воздействию. Автоокисление имеет две 
основные особенности: автокатализ и ингибирование добавками. Эти 

---

6 
особенности характерны для радикальных реакций (так называемых 
гемолитических реакций), которые, в свою очередь, практически все являются 
цепными реакциями. 
Как и все свободнорадикальные реакции, процесс автоокисления 
необратим, и состоит из трѐх стадий: инициирование, рост и разветвление, 
передача и обрыв цепи. В большинстве случаев процесс окисления полимеров 
характеризуется наличием индукционного периода, в течение которого не 
происходит видимых изменений. 
В общем виде механизм ингибированного окисления углеводородов 
молекулярным кислородом может быть представлен следующей схемой: 
(0) RH →R• 
(1) R• + O2 →ROO• 
(2) ROO• + RH →ROOH + R• 
(3) ROOH →RO• + HO• 
(4) R• + R• →R-R 
(5) ROO• + R• → ROOR 
(6) ROO• + ROO• →ROH + R"COR + O2 
(7) ROO• + InH→ ROOH + In• 
(8) In• + RH →InH + R• 
(9) In• + In• →In-In 
(10) In• + ROO• →InOOR 
Механизм 
возникновения 
первичных 
свободных 
радикалов, 
инициирующих реакцию, ещѐ окончательно не выяснен. Прямая реакция 
углеводородов с молекулярным кислородом кинетически и термодинамически 
не выгодна. Образование радикалов можно объяснить взаимодействием 
переходных металлов или пероксидов (катализаторов), примесей в мономере со 
следами кислорода во время полимеризации, приводящих к образованию 
активных пероксидных радикалов, которые отщепляют водород от цепи 
полимера, и образуют алкильные радикалы. Энергия активации реакции 
алкильных радикалов с кислородом очень низка, поэтому реакция идѐт очень 

---

7 
быстро при любой температуре с образованием пероксидных радикалов. 
Реакция отрыва водорода пероксидным радикалом от полимерной цепи 
обладает довольно высокой энергией активации и является лимитирующей 
стадией в процессе автоокисления. 
Технически получение «абсолютно чистого» полимера просто 
невозможно. Нельзя исключить дефекты структуры и примеси. К тому же на 
первом этапе переработки, например при экструзии, литье под давлением и 
раздувном формовании, образуются добавочные пероксидные радикалы при 
взаимодействии с молекулярным кислородом в условиях нагрева и 
механического сдвига. Затем эти пероксидные радикалы превращаются в 
гидропероксиды за счет отрыва водорода от цепи (реакция 2). Разложение 
гидропероксидов (реакция 3) на алкоксильный и гидроксильный радикалы 
является реакцией со значительной энергией активации. Поэтому при 
повышении температуры скорость реакции увеличивается. Эта реакция, кроме 
того, ускоряется светом или присутствием ионов металла. 
Алкильные радикалы взаимодействуют с молекулярным кислородом, 
практически не требуя энергии активации, т. е. реакция происходит примерно с 
одной и той же скоростью при любой температуре с образованием 
пероксидных радикалов. 
Константы скорости реакций большинства алкильных радикалов с 
кислородом имеют порядок 10
7
—10
9
моль
-1
с
-1
. Отрыв водорода Н пероксидным 
радикалом ROO• (реакция 2) требует разрыва связи С—Н. Данная реакция 
имеет энергию активации и является стадией, определяющей скорость при 
автоокислении. Структурно скорость реакции отрыва уменьшается в 
следующем ряду: водород в α-положении в двойной связи С=С (аллил) 
>бензильный и третичный водород > вторичный водород > первичный водород. 
С точки зрения отрыва водорода,первичные и вторичные пероксидные 
радикалы более активны, чем аналогичные третичные радикалы. В условиях не-
достатка кислорода, т. е., когда концентрация [R• ] значительно выше 

---

8 
концентрации [R00 • ], обрыв цепи вызывается рекомбинацией других 
радикалов, получающихся по реакции(4).
Первостепенное значение имеют те реакции, которые приводят к 
изменению таких молекулярных характеристик полимера, как молекулярная 
масса и молекулярно-массовое распределение. Эти изменения сразу же влияют 
на свойства, определяющие срок службы полимера. Поэтому такие изменения 
являются основной причиной преждевременного разрушения материала в 
окислительной среде. 
В целом процесс окисления зависит от величины константы скорости 
реакции продолжения цепи (k2) и концентрации перекисных радикалов. 
Соответствующие 
гидроперекиси 
являются 
первичными 
продуктами 
окисления, дальнейший распад которых приводит к различным 
кислородсодержащим веществам и часто сопровождается разрывом углерод-
углеродной цепи. 
Присутствующий в окисляющейся системе ингибитор (InH), как 
правило, реагирует c радикалами ROO• (реакция 7), либо, прерывая цепь 
окисления, либо уменьшая концентрацию этих радикалов, что приводит к 
снижению скорости окисления. Естественно, что чем менее активен
получающийся из ингибитора радикал, тем меньше вероятность протекания 
реакции (8). Следовательно, тормозящее действие любого ингибитора 
окисления зависит, с одной стороны, от скорости реакции перекисных 
радикалов с ингибитором, а с другой – от активности получающегося из 
ингибиторов радикала. Малоактивные радикалы In• обычно не способны 
продолжать цепь (реакция 8) и рекомбинируют друг с другом (реакция 9). 
Таким образом, относительная активность радикала In• непосредственно в 
процессе окисления должна определяться отношением констант скоростей 
реакций k2/k7, которое характеризует максимальную возможность торможения 
процесса окисления при использовании данного ингибитора (сила ингибитора). 
Чем меньше это отношение, тем больше возможное тормозящее действие 
ингибитора. 

---

9 
В полукристаллических полимерах, к которым относятся полиолефины, 
термоокислительная деструкция представляет собой гетерогенный процесс. 
Морфология полимера в значительной степени влияет на процесс диффузии и 
растворения 
кислорода, 
который 
в 
полиолефинах 
происходит 
преимущественно в аморфных областях. Механические свойства полиолефинов 
в значительной степени определяются зацеплениями проходных молекул, 
поэтому окисление в этих областях быстро приводит к снижению прочностных 
характеристик. 
Основное влияние на свойства оказывают реакции, приводящие к 
изменению молекулярной массы и молекулярно-массового распределения 
полимеров – реакции обрыва цепи и сшивания (образование гель-фракции). Эти 
изменения приводят к снижению физико-механических свойств и усложняют 
переработку полимерных материалов (рис. 1, 2). 
Рис. 1. Зависимость вязкости расплава от числа циклов переработки 

---

10 
Рис. 2.Зависимость показателя текучести расплава (ПТР) полиэтилена от 
температуры переработки