Тўйинмаган углеводородлар

Олиниш усуллари. Этилен углеводородлари нефт таркибида учрайди. Нефт таркибидан С₆Н₁₂ дан С₁₃Н₂₆ гача бўлганлари ажратиб олинади.
Этилен углеводородларининг дастлабки тўрт вакили нефтни қайта ишлаш маҳсулотлари таркибидан ажратиб олинади. Уларни яна тошкўмирни коксга айлантириш вақтида ҳосил бўладиган газлардан ҳам ажратиб олиш мумкин.


Саноатда этилен углеводородлари асосан тўйинган углеводородлардан водородларни тортиб олиш (дегидрогенлаш) орқали олинади. Бу жараёнда катализатор сифатида хром оксиди ишлатилади:


Лаборатория шароитида этилен углеводородлари тўйинган бир атомли спиртлардан сувни тортиб олиш орқали олинади.




Катализатор сифатида сувни тортиб олувчи воситалар – сульфат ва фосфат кислоталар, калий бисульфат, фосфор-(V)-оксид ва бошқалардан фойдаланилади. Агар жараён буғ фазада ўтказиладиган бўлса, катализатор сифатида алюминий оксиди ишлатилиши мумкин. Жараён сульфат кислота катализаторлигида ўтказилганда спиртлардан этилен углеводородларининг ҳосил бўлиши қуйидаги механизм орқал содир бўлади:

Бу жараёнда сув энг осон учламчи, сўнгра иккиламчи ва бирламчи спиртлардан ажралиб чиқади. Учламчи спиртлардан сув сульфат кислота билан қўшиб ҳайдалганда ҳам ажрала бошлайди.

Спиртлардан сувнинг ажралиб чиқиши Зайцев қоидасига биноан боради, бунда водород энг кам водород тутган углерод атомидан ажралади, яъни:

Спиртлардан сувни тортиб олиш жараёнида ҳосил бўладиган этилен углеводороди изомерланиши мумкин. Шунинг учун бу жараённи ўтказилганда битта углеводород эмас, балки углеводородлар аралашмаси ҳосил бўлади.

Этилен углеводородларини углеводородларнинг галогенли ҳосилаларидан галоид водородни тортиб олиш орқали ҳам олиш мумкин. Бунда галоид водородни тортиб олувчи восита сифатида қуруқ ишқорнинг спиртдаги эритмаси, учламчи амин, хинолин ва бошқалардан фойдаланилади. Галоидли ҳосила сифатида йодли ёки бромли ҳосилалари ишлатилганда яхши натижа олинади. Хлорли ҳосилалар билан жараён қийнчилик билан боради:


Этилен углеводородларини углеводородларнинг икки галогенли ҳосилаларидан ҳам олиш мумкин:

Лекин бунда ҳосил бўлган этилен углеводородлари рух галогени иштирокида изомерланиши мумкин. Шунинг учун рух кукуни ўрнига бу жараёнларда икки валентли хром тузлари, натрий йодид ва бошқалардан фойдаланилади.

Этилен углеводородларини ацетиленга палладий катализаторлигида водород бириктириб олиш мумкин:

Этилен углеводородларини биз юқорида кўриб чиққан усуллардан бошқа яна бир неча усуллар билан: сирка кислота эфирларини юқори ҳароратда парчалаб, карбон кислота эфирларидан, Виттиг реакцияси ёрдамида ва бошқа усуллар билан олиш мумкин.

Физик хоссалари. Гомологик қаторнинг дастлабки тўрт вакили газсимон С₅Н₁₀ дан то С₁₂Н₂₄ гача суюқлик, қолганлари қаттиқ моддалардир.
Тўғри занжир ҳосил қилиб тузилган олефинлар тармоқланган занжирли изомерларига қараганда юқори ҳароратда қайнайдилар.
Цис-изомерлари транс-изомерларига нисбатан юқори ҳароратда қайнайдилар.
Олефинларнинг зичлиги бирдан кичик, лекин тегишли парафинларникидан катта. Олефинлар сувда оз эрийдилар, лекин уларнинг эрувчанлиги парафинларникига қараганда юқори. Улар айрим оғир металлар тузлари эритмаларида (Сu₂Cl₂, Pt ва х.о.) яхши эрийдилар ва улар билан комплекс бирикмалар ҳосил қиладилар. Улар учун инфрақизил спектрлар характерили бўлиб, винил гуруҳидаги қўшбоғнинг валент тебранишлари 1050 см^-1 да С – Н – боғланишнинг деформация тебраниши 920 ва 980 см^-1 да намоён бўлади.
Олефинлар ултрабинафша нурларни 190-200 нм ли тўлқин узунлигида ютадилар.
Ядро-магнит резонанси спектрлари олефинлар учун характерил бўлиб, олефин протонлари 4,5-6,0 м.у. да характерли сигнал беради (кимёвий силжиш сигнали).


Кимёвий ҳусусиятлари. Этилен углеводородларининг тузилишида қўшбоғлар бўлганлиги сабабли улар учун турли молекулаларни бириктириб олиш жараёнлари хосдир. Бирикиш sp²-гибридланган ҳоладаги углерод – углерод орасидаги -боғланишнинг узилиши ҳисобига содир бўлади. Олефинлар алмашиниш реакцияларига ҳам кириша оладилар. Алмашиниш қўшбоғга нисбатан -ҳолатда жойлашган углероддаги водородлар ҳисобига боради:

Бирикиш реакцияларида қўшбоғ электронларининг донори ҳисобланганлиги сабабли, бу реакциялар асосан электрофил бирикиш механизми бўйича содир бўлади.

Этилен углеводородларининг муҳим кимёвий ҳусусиятларига мисоллар келтирамиз.
Бирикиш реакциялари.


Водороднинг бирикиши. Алкенлар водородни фоқат Pt, Pd, Ni каби катализаторлар иштирокида бириктириб оладилар:




Бунда этилен углеводороди катализатор юзасида ютилиб -боғларнинг узилши осонлашади. Водород ҳам катализатор юзасида ютилади, натижада Н – Н орасидаги боғланиш бўшашади.
Этиленнинг гомологлари этиленга қараганда водородни осон бириктириб оладилар.
Галогенлаш. Олефинлар галогенларни осон бириктириб оладилар:

Галогенлаш жараёнининг тезлиги галогеннинг табиатига боғлиқ, галогенлаш реакцияси фтор билан олиб борилганда жараён портлаш, ёниш билан боради. Галогенлар олефинларга радикал ёки ионли механизм бўйича бирикиши мумкин.

Этилен углеводородларига галогенларнинг бирикиш реакцияси қўшбоғ борлигини кўрсатувчи сифат реакцияси бўлиб хизмат қилади.
Галогенларни этилен углеводородларига ионли механизм бўйича бирикиши электрофил бирикиш механизми бўйича боради.


Дастлаб этилен углеводороди электрофил агент билан -комплекс ҳосил қилади, сўнгра -комплекс орқали маҳсулот ҳосил бўлади:
Этилен углеводородига Вr⁺ ни бирикиш босқичининг тезлиги энг кичик бўлганлиги учун бу реакцияни электрофил бирикиш билан борувчи реакция дейилади.
Гидрогалогенлаш. (галоид водородларнинг бирикиши). Этилен углеводородлари галоид водородларни бириктириб олиб, галоид алкилларни ҳосил қиладилар. Реакция водород йодид билан жуда осон боради.

Носимметрик олефинларга галоид водородларнинг бирикиши В.В. Марковников қоидасига мувофиқ боради. Бунда водород кўп водород тутган углерод атомига бориб бирикади:

I катионнинг ҳосил бўлиши II катионининг ҳосил бўлишига қараганда осон, чунки носимметрик тузилишга эга бўлган этилен углеводородларида электрон булутининг зичлиги қуйидаги кўринишда силжиган бўлади:

Шунинг учун дастлаб водород катионлари электрон булутига нисбатан зич бўлган чеккадаги углерод атомларига бориб бирикади.

Агар реакция пероксидлар иштирокида олиб борилса, бирикиш Марковников қоидасига тескари тартибда боради (Карашнинг пероксид эффекти). Пероксид бирикмалар таъсирида галоид водородлардан галогенларнинг радикаллари ҳосил бўлади:

Бу радикал чеккадаги углерод атомига бориб бирикади, чунки бунда нисбатан барқарор оралиқ модда ҳосил бўлади:

Бу оралиқ модда реакцияни давом эттириб охириги моддани ҳосил қилади:

Гипогалогенлаш. Олефинларга гипогалогенларнинг бирикиши ҳам Марковников қоидасига нисбатан боради:

Сувнинг бирикиши. Олефинлар катализатор иштирокида сувни бириктириб, бир атомли спиртларни ҳосил қиладилар. Катализатор сифатида одатда концентрланган сульфат кислота ишлатилари. Бунда жараён карбокатионли механизм бўйича содир бўлади, яъни
Олефин молекуласи қанчалик тармоқланган бўлса, реакция шунчалик осон боради ва сульфат кислотанинг концентрацияси шунчалик паст бўлади. Масалан, этиленга сувни бириктиришда 96 – 98%-ни, пропиленга сувни бирикишида 75-80%-ли сульфат кислота ишлатилса, изобутилен сувни 34-50%-ли сульфат кислота иштирокиди осон бириктиб олади.
Ҳозирги кунда саноатда этил спиртининг катта миқдори шу усул билан олинмоқда. Катализатор сифатида сульфат кислота ишлатиш қийинчилик туғдиргани учун кейинги вақтларда жараённи гетероген (қаттиқ) катализатор иштирокида ўтказилмоқда.
Оксидланиши. Олефинларнинг оксидланиши натижасида реакция шароити ва оксидловчининг табиатига қараб, охирги маҳсулот сифатида турли хил кислородли бирикмалар ҳосил бўлади.
Олефинлар ҳаво кислороди билан катализаторлар (висмут, молибден, ванадий оксидлари) иштирокида юқори ҳарорат (380 – 450⁰С) да оксидланиши натижасида тўйинмаган спиртлар, карбонилли бирикмалар ва кислоталар ҳосил бўлади. Масалан, пропеннинг оксидланиш жараёнини қуйидагича ифодалаш мумкин:






Оксидланиш кумуш катализаторлигида ҳаво кислороди билан олиб борилганда эпоксид бирикмалар ҳосил бўлади:

Бу ерда кумуш катализатори молекула ҳолатидаги кислородни атомар ҳолатга ўтказиш учун хизмат қилади.

Калий перманганатнинг сувдаги эритмаси олефинларни икки атомли спиртларгача оксидлайди:

Реакция механизмини қуйидагича ифодалаш мумкин:

Кучли оксидловчилар (хромат кислота, нитрат кислота ва бошқалар) этилен углеводородлари молекуласини қўшбоғ турган жойдан узиб юборади. Бунинг натижасида кислоталар ёки кетон билан кислота аралашмаси ҳосил бўлади.
Озонлаш реакцияси. Бу реакция олефинларнинг тузилишини аниқлашда катта аҳамиятга эга. Олефинларга озон билан таъсир этилганда озон қўшбоғга бориб бирикиб озонидларни ҳосил қилади. Озонидлар беқарор бирикмалар бўлиб, салгина ташқи таъсир этиши натижасида портлайдилар. Уларга сув билан таъсир этиш натижасида карбонилли биркмалар ва водород пероксид ҳосил қилиб парчаланадилар:

Бу реакция вақтида альдегидларни ҳосил бўлган водород пероксид кислоталаргача оксидлаши мумкин.

Алкиллаш. Турли органик бирикмалар молекулаларига углеводород қолдиқ (алкил)ларини киритиш алкиллаш реакцияси дейилади.


Олефинлар фосфор ёки сульфат кислота иштирокида парафинларни бириктириб олиш ҳусусиятига эга. Саноатда бу реакциядан изооктанни олишда фойдаланилади:

Қайта гуруҳланиш. Олефинлар катализатор иштирокида қайта гуруҳланиш реакцияларига кириша оладилар.

Масалан:
Полимерланиш. Оддий молекулаларнинг ўзаро бирикиб, юқори молекулали бирикмалар ҳосил қилишига полимерланиш реакцияси дейилади. Полимерланишда бир хил молекулалар иштирок этса, бундай жараённи гомополимерланиш дейилади. Агар полимерланишда ҳар хил молекулалар иштирок этса сополимерланиш (кополимерланиш), яъни биргаликда полимерланиш дейилади.


Гомополимерланишга этилен молекулаларининг ўзаро бирикиб, полиэтилен ҳосил қилиш реакцияси мисол бўла олади.


Сополимерланишга винил бензол (стирол) билан акрилонитрилни полимерланиши мисол бўлади.

Полимерланиш жараёни радикал ёки ионли (каталитик) механизм билан содир бўлиши мумкин.

Радикал механизм бўйича борувчи полимерланишда жараённи бошлаб берувчи воситалар, яъни осон радикал ҳосил қилувчи бирикмалар – пероксидлар, диазоаминобирикмалардан фойдаланилади.


Ҳосил бўладиган радикаллар охирги маҳсулот – полимернинг таркибига киради:
Каталитик ёки ионли полимерланишда оралиқ маҳсулот сифатида катион ёки анионлар ҳосил бўлади. Масалан, этиленнниг НСl ва АlCl₃ иштирокидаги полимерланишни қуйидагича тасаввур этиш мумкин:






Ишқорий металлар, металлоорганик бирикмалар ва бошқалар иштирокида олефинлар анионли полимерланадилар:

Изомерланиш. Олефинлар юқори ҳарорат ва катализаторлар иштирокида изомерланиш жараёнига кириша оладилар. Изомерланиш вақтида қўшбоғ силижиши ёки занжирнинг тармоқланиши мумкин:

Алмашиниш реакциялари. Олефинлар юқори ҳарорат ва катализаторлар иштирокида галогенлар, кислород ва бошқа молекулалар билан алмашиниш реакцияларига кириша оладилар. Бунда алмашиниш қўшбоғга нисбатан -ҳолатда жойлашган углероддаги водородлар ҳисобига боради:
Саноатда бу жараёндан глицерин ишлаб чиқаришда фойдаланилади.


Оксосинтез. Олефинларнинг энг қимматли ҳусусиятларидан бири углерод оксиди билан водород, сув иштирокида бирика олиши ҳисобланади. Бу реакцияга оксосинтез деб аталади. Реакция юқори босим (100 – 500 атм), ҳарорат (100 – 500⁰С) ва кобальт карбонили катализаторлигида боради:

ёки
Айрим вакиллари ва уларнинг ишлатилиши. Олефинлар орасида катта аҳамиятга эга бўлганлари этилен ва пропилен ҳисобланади. Этилен ва пропиленни катта масштабда крекинг маҳсулотлари ва кокс газидан ажратиб олинади. Улар орасида эритувчилар, полимерлар, спиртлар, альдегидалр, кетонлар ва бошқалар олинади.