Термодинамические процессы идеальных газов

Политропный процесс и его обобщающее значение. Политропным называется процесс, который происходит при постоянной теплоемкости и описывается уравнением
pvⁿ = const.
Показатель политропы n может принимать любое численное значение в пределах от -∞ до +∞, но для данного процесса он является величиной постоянной.
Из уравнения (2.13) и уравнения Клайперона нетрудно получить выражения, устанавливающие связь между p v и T в любых двух точках на политропе:

Политропный процесс имеет обобщающее значение, ибо охватывает всю совокупность основных термодинамических процессов.

Вероятность термодинамическая

Вероятность существования системы в данном состоянии определяется на основе понятия термодинамической вероятности. Термодинамическая вероятность определяется как число микросостояний, определяющих данное макросостояние системы. Под микросостоянием понимается состояние каждой частицы в системе, задаваемое скоростью и координатами, а макросостояние системы определяется их Р и Г и другими параметрами. Одному и тому же макросостоянию может соответствовать большое число различных микросостояний. Однако неизменность макросостояния системы не означает неизменности микросостояний частиц в ней. Частицы в данном объеме хао-.тически перемещаются, сталкиваются друг с другом и происходит непрерывное изменение их микросостояний. Но если эти изменения эквивалентны, то макросостояние остается одним и тем же. Математическая и термодинамическая вероятности были связаны между собой Л. Больцманом в форме выражения

Статистическое толкование второго начала термодинамики дает энтропии конкретное физическое содержание как меры вероятности термодинамического состояния тел и системы

Количественное соотношение, связываюш,ее энтропию с микросостоянием системы, дается формулой Л. Больцмана s k п W, где W — вероятность термодинамического состояния системы. Вероятность состояния W характеризует распределение молекул по энергиям и связана с неупорядоченностью системы.

Статистическое толкование второго закона термодинамики дает энтропии конкретное физическое содержание как меры вероятности термодинамического состояния тел и системы. Вместе с тем такой подход показывает, что второй закон термодинамики не является абсолютным, а имеет смысл закона вероятности

В отличие от математической вероятности термодинамическая вероятность выражается целым числом и тем большим, чем большее количество молекул принято в расчет

В результате мы приходим, основываясь на (1.6.2), (1.6.4) и (1.6.6), к следующему выражению для вероятности термодинамических флюктуаций

Подобно другим законам науки, второй закон термодинамики имеет определенные границы применимости, устанавливаемые статистической термодинамикой. В статистической термодинамике энтропия является мерой вероятности термодинамического состояния системы. Увеличение энтропии означает переход от состояния меньшей вероятности к состоянию большей вероятности. Поэтому второй закон термодинамики является вероятностным законом, который применим не для одной или нескольких частичек, а только для совокупности

Вероятность термодинамического контроля тем выше, чем в меньшей степени продукты реакции Пх и П2) отличаются по энергиям от переходных состояний Т и Гг

Комплексы переходных металлов с а-связанными перфтор-углеродными лигандами, вероятно, термодинамически неустойчивы из-за высокой энергии кристаллической решетки фторидов металлов. Возможно, относительно высокая термическая устойчивость М—К/-комплексов по сравнению с соответствующими комплексами М—Кл связана с увеличением устойчивости связи М—К/ к диссоциации. Относительное увеличение силы связи М—К/, вероятно, обусловлено как увеличением прочности а-связи, так и возможным появлением я-составляющей связи М-К/ [246—248].

Таким образом, согласно уравнению Больцмана энтропия является мерой вероятности термодинамического состояния системы.

С точки зрения статистики равновесному состоянию системы отвечает максимум вероятности Термодинамически ему отвечает максимум энтропии 6. Тот факт, что между 6 и IV существует некоторая связь, в настоящее время кажется почти очевидным, но Больцман первый сделал существенный вывод о том, что IV является функцией одной только величины 5. Вероятности мультипликативны это значит, что если единичное событие может произойти в данный момент времени с вероятностью а другое независимое событие в тот же момент времени — с вероятностью то вероятность того, что одновременно произойдут оба события, равна И 1П 2. С другой стороны, энтропии аддитивны. Этот факт легко доказать на опыте. Например, изменение энтропии при изотермическом испарении твердого тела равно сумме изменений энтропии при плавлении твердого тела и нснаре-нии лгидкости. Теперь запишем эти результаты математически

Различают математическую и термодинамическую вероятности. Термодинамической вероятностью называется число микросостояний, с помощью которых можно осуществить данное макросостояние системы. Чтобы найти термодинамическую вероятность ее состояния, необходимо подсчитать число комбинаций, с помощью которых можно осуществить данное пространственное распределение частиц. Эта величина определяется числом перестановок из наличного числа частиц. Математическая вероятность состояния равна отношению термодинамической вероятности к общему числу возможных микросостояний. Математическая вероятность всегда меньше единицы, между тем как термодинамическая вероятность выражается большими числами. Вероятность не аддитивна и связана не с термической характеристикой системы, а с механической, например с положением молекул в пространстве и их скоростью

Одному и тому 5К0 макросостояниго может соответствовать огромное множество микросостояний. По Л. Больцману, чем ббльшим числом микросостояний может реализоваться данное макросостояние, тем оно более вероятно. Термодинамической вероятностью (обозначаемой символом ю) состояния системы называется число микросостояний, реализующих данное макросостояние

Состав получающегося продукта определяется поэтому термодинамическими соотношениями между апкином-1, алкином-2 и алкадиеном-1,2, из которых апкин-1 обычно наиболее устойчив. Другие изомеры, в равновесных условиях присутствующие только в незначительных количествах, часто оставались незамеченными. Изомеризация высокомолекулярных алкинов-2 в ал-кины-1 происходит в присутствии натрия при 200—215°, что находится в противоречии с вероятными термодинамическими соображениями [131]. Эта реакция, возможно, не является истинной изомеризацией, но протекает с образованием натрийацетиленидов-1, смещающих равновесие в направлении образования алкинов-1

Несмотря на тот факт, что экзо-аддукт, вероятно, термодинамически более устойчив, часто (хотя и не всегда) в реакциях Дильса — Альдера эн( о-аддукт является основным или даже единственным продуктом. Чтобы объяснить это, предположили, что при эн(Зо-присоединении возможна стабилизация переходного состояния (скорость реакции поэтому возрастает) вследствие вторичного взаимодействия долей ВЗМО, например, в диене (30) и НСМО в диенофиле (31), которые сами по себе не участвуют непосредственно в образовании связи (при условии, что они имеют одни и те же знаки). Подобные взаимодействия были бы невозможны, конечно, в переходном состоянии э/сзо-присоединения, так как соответствующие фрагменты в соединениях (30) и (31) отстоят слишко.м далеко один от другого. Таким образом, образование эндо-аддукта контролируется кинетически. В этой связи важно, что относительное содержание э/сзо-аддуктов может иногда увеличиваться при большой продолжительности реакции образовавшийся на начальном этапе, 9Н( о-продукт (кинетический) затем превращается в более устойчивый экзо-продукт (термодинамический) путем обращения реакции и последующего экзо-реприсоединения (ср. разд. 10.4.3).

При пользовании данными табл. 34 необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы являются наиболее вероятными лишь термодинамически, и указывают только на термодинамическую возможность или невозможность того или иного процесса. В реальных условиях не исключены отклонения от сделанных выводов, и протекающие процессы могут в отдельных случаях быть иными, чем те, которые следовало бы ожидать, исходя из общих термодинамических соображений. Подобные отклонения возможны прежде всего потому, что термодинамические уравнения для электродных потенциалов теряют свой смысл, когда активности участников электродной реакции бесконечно малы. Если активность хотя бы одного из участников реакции окажется равной нулю, потенциалы электродов должны стать бесконечно большими по абсолютной величине в действительности этого не наблюдается. Для каждого электрода имеется предельное значение активности, ниже которого термодинамическое уравнение электродного потенциала перестает согласовываться с опытом. Однако еще до достижения такого предела обычно изменяется природа электродной реакции, определяющая величину потенциала следовательно, меняется и природа самого электрода, и отвечающее ему изменение потенциала с составом системы. Так, для большинства металлических электродов первого рода изменение потенциала с активностью перестает описываться термодинамическим уравнением, отвечающим электродам этого типа, если только концентрация оказывается ниже 10 г-ион1л. В той области, где термодинамическое уравнение для равновесного электродного потенциала должно согласовываться с опытом, также возможны отклонения, связанные с тем, что электродные процессы не всегда протекают обратимо. Необратимые же химические процессы, протекающие с заметными скоростями, как известно, не могут быть истолкованы термодинамически. Они подчиняются законам химической кинетики. Может оказаться, что процесс, вполне вероятный термодинамически, не будет протекать в действительности из-за его кинетических особенностей. Наконец, возможны отступления, связанные с явлениями, не учитываемыми при общей термодинамической трактовке электродных потенциалов,, например с так называемой пассивацией электродов

Атом фтора имеет больший вандерваальсов радиус по сравнению с атомом водорода, поэтому замена последнего на фтор в углерод-углеродной цепи приводит к постепенному закручиванию цепи плоская, полностью вытянутая зигзагообразная конформация (полиэтилен) превращается в спиральную (политетрафторэтилен). Цепь, в которой один атом водорода замещен на фтор (как в ПВФ), еще можно согласовать с плоской зигзагообразной конформацией [3, 4]. Цепь поливинилиденфторида, в котором два атома фтора находятся у одного и того же атома углерода, при растяжении полимера в интервале температур от комнатной [41 до 50 °С [51 имеет плоскую зигзагообразную конформацию, известную как р-форма. Однако в других условиях [4, 5] этот полимер, по-видимому, имеет другую конформацию — менее резко выраженную форму скрученной цепи, или спирали, известную как а-форма. При комнатной температуре а-форма, вероятно, термодинамически наиболее стабильна [6]. Две указанные кристаллические модификации ПВФ можно разделить, если выращивать кристаллы из растворов ПВФд в различных растворителях, так как форма растущего кристалла зависит от используемого

Статистическое рассмотрение проблемы второго начала дает конкретное содержание понятию энтропии, остающейся в рамках адной лишь термодинамики довольно абстрактной функцией, введение которой в термодинамику производит, без такого рассмотрения, впечатление лишь искусственного математического приема. На самом же деле энтропия имеет вполне реальное физическое содержанке это — мера вероятности термодинамического состояния тел и систем.

Это чйсло возможных способов расположения молекул называется термодинамической вероятностью. Термодинамическая вероятность показывает, во сколько раз данное расположение молекул вероятнее такого случая, когда iB e молекулы сосредоточены в. каком-либо месте пространства.
Термодинамическая вероятность. Термодинамической вероятностью называют число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию. При таком определении вероятности она будет выражаться, вообще говоря, большими чисдами.

Литератера
 Агеев, Е.П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах / Е.П. Агеев. - М.: УРСС, 2001. - 136 c.
2. Агеев, Е.П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах / Е.П. Агеев. - М.: Ленанд, 2019. - 136 c.
3. Базаров, И.П. Термодинамика: Учебник / И.П. Базаров. - СПб.: Лань, 2010. - 384 c.
4. Бармасов, А.В. Курс общей физики для природопользователей. Молекулярная физика и термодинамика / А.В. Бармасов. - СПб.: BHV, 2012. - 512 c.
5. Белов, Г.В. Термодинамика в 2 ч.

План:

1. 
   Виды процессов.
   
2. 
   Изотермический процесс
   
3. 
   Адиабатный процесс