Теоретические основы производства

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА


Получение концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза основано на взаимодействии жидких оксидов азота с водой и кислородом под давлением н при повышенной температуре. Технологическая схема производства азотной кислоты из ннтрозных газов, полученных окислением NH₃ кислородом воздуха, включает следующие стадии:
выделение реакционной воды;
окисление оксида азота;
абсорбция оксидов азота концентрированной азотной кислотой;
выделение оксидов азота;
получение жидких оксидов азота;
получение концентрированной азотной кислоты из оксидов азота, раз­бавленной азотной кислоты н кислорода под давлением.
Выделение реакционной воды. Для получения 100% ной азотной кислоты из нитрозного газа, полученного контактным окислением аммиака, необходимо выделить из нитрозного газа избыток реакционной воды* который в соответствии с реакцией:
NH₃ + 2О₂ = NО+ 1,5Н₂О+ 0,75О₂ = HNО₃ + H₂О
При охлаждении нитрозного газа одновременно с окислением N0 и конденсацией водяных паров образуется азотная кислота. Для уменьшения потери оксидов азота при конденсации реакционной воды применяют скоростные холодильники с развитой поверхностью теплообмена, обеспечивающие необходимое охлаждение газа при малом времени пребывания его в холодильнике.
В установках, работающих при атмосферном давлении, содержание азотной кислоты в конденсате может составлять 2—3%, в системах, работающих под давлением до 0,716 МПа —не менее 30%
Реакционную воду можно выделить из нитрозного газа под давлением без потерн оксидов азота с конденсатом. Для этого в горячий газ после конверсии подается азотная кислота (например, 50%-ная), которая разбавляется до 35%, поглощая реакционную влагу; затем после дистилля­ции она снова используется в процессе.
Окисление оксида азота. После выделения избыточной реакционной воды проводят гомогенное окисление оксида азота кислородом в газовой фазе и гетерогенное окисление концентрированной азотной кислотой. Закономерности гомогенного окисления оксида азота (II) до NО₂ изложены выше.
Степень н скорость окисления NО при известном исходном содержании NO н O₂ н заданных' температуре и давлении определяют с помощью констант равновесия н скорости реакции окисления NО до NО₂.
В системах производства концентрированной азотной кислоты при атмосферном давлении окисление NO до NO₂ кислородом, содержащимся в иит- розных газах, протекает в окислительных башнях. Тепло реакции отводится орошаемой кислотой, которая затем охлаждается в выносных холодильниках. Для. достижения полного окисления NO газ после окислительных башен до окисляется 98%-ной азотной кислотой
NO + 2HNO₃ = 3NO₂ + Н₂O—73,6 кДж.
В области концентраций азотной кислоты от 68 до 100% равновесная концентрация оксида азота над кислотой очень мала, поэтому процесс до- окисления целесообразно вести так, чтобы концентрация кислоты в результа­те разбавления была не ниже 68%. Гетерогенное окисление оксида азота (II) 98%-ной азотной кислотой с разбавлением последней до 68% НNO₃ обусловлено растворением оксида азота в азотной кислоте, взаимодействием с нею NO, образованием азотистой кислоты, ее разложением на NO₂, NO и Н₂0 н десорбцией N0₂ из раствора. Скорость реакции до окисления N0 концентрированной азотной кислотой увеличивается с повышением температуры и концентрации азотной кислоты и уменьшается с повышением давления. При атмосферном давлении можно достичь 99%-ного окисления оксида азота концентрированной азотной кислотой. При повышенных давлениях достичь такой степени окисления невозможно. В этом случае целесообразно провести наиболее полное гомогенное окисление оксида азота кислородом под давлением, которое протекает с высокой скоростью, и доокисление про­вести концентрированной кислотой.
Высокая степень окисления достигается при применении вы сок концентрированных оксидов азота. Возможно также окисление N0 в газовой фазе парами азотной кислоты, в этом случае скорость окисления увеличивается при накоплении продуктов реакции в газовой фазе, что объясняется катали­тическим действием NО₂ н Н₂О. Однако в промышленности гомогенное окисление N0 парами азотной кислоты не применяется, так как скорость гетерогенного окисления на 2—3 порядка выше.
Несмотря на то, что скорость окисления NО концентрированной азотной кислотой с понижением температуры уменьшается, процесс ведут при пониженных температурах, так как при этом уменьшается количество паров азотной кислоты, уносимых отходящими газами. Одновременно с гетерогенным окислением оксида азота азотной кислотой происходит его окисление в жидкой фазе растворенным в кислоте кислородом. Увеличение температуры способствует повышению скорости окисления оксида азота в жидкой фазе.
Абсорбция оксидов азота концентрированной азотной кислотой. Один из методов получения концентрированного N₂O₄ основан на абсорбции высоко- окислениых оксидов азота концентрированной азотиой кислотой при пониженных температурах с получением раствора оксидов азота в азотной кислоте— нитроолеума 2HN0₃*N₂О₄, в котором содержится 42% N₂О₄. При таком содержании N₂O₄ плотность раствора максимальна. Десорбция оксидов нз кислоты осуществляется при нагревании раствора до температуры кипе­ния.HNО₃: Температура, °С —10 0 5 15 25
Для очистки отходящих нитрозных газов от паров концентрированной азотной кислоты нх промывают водой или кислым конденсатом.
Растворимость N₂O₄ в безводной азотной кислоте при повышенных температурах составляет:
Температура, °С 78,5 70 60 50 40 33
Растворимость
N₂О₄, % (масс.) 0 3,1 7,8 14,2 21,5 27,0
Растворимость NO₂ в безводной азотной кислоте может рассматриваться при концентрации N₂O₄ до 54% н выше 97%. В интервале 54—97% N₂O₄ смесь расслаивается. При температуре 56 °С расслоение исчезает и в нижнем и верхнем слоях концентрации N₂O₄ составляет 77,8%. С понижением тем­пературы от 56 до —15 °С в верхнем слое содержание N₂O₄ возрастает до 97,3%, а в нижием—уменьшается до 47,3%.
Влияние концентрации оксидов азота и температуры на давление насы­щенных паров, плотность, вязкость и другие свойства растворов иитроолеума приведены ранее
Наиболее эффективными для процесса абсорбции оксидов азота явля­ются колонные аппараты с ситчатыми тарелками. К. п. д. ситчатых тарелок и количество тепла, выделяющегося на тарелках по высоте аппарата, опреде­ляют по данным, полученным при температуре —10°С, давлении 0,48 МПа и линейной скорости газа 0,22 м/с , Для других условий проведения про­цесса к. п. д. определяют по его изменению в диапазоне давлений 0,098-И ,96 МПа и скорости нитрозного газа 0,2-0,6 м/с.
Интенсификация процесса абсорбции оксидов азота возможна при при­менении других поглотителей, например, органических [81], при повышенных давлениях н использовании охлаждения водой вместо рассола.
Выделение оксидов азота. Выделение оксидов азота из нитроолеума а автоклавной кислоты осуществляется путем нагревания растворов до темпе- ратуры кипения в отбелочных колоннах. При ОД МПа разность между парциальными давлениями оксидов азота и азотной кислоты над нитроолеумом, содержащим более 10% NO2, значи­тельно выше, чем при давлении, например, 0,047 МПа, поэтому и скорость выделения оксидов из этих растворов при атмосферном давлении значитель­но выше. Кроме того, при атмосферном давлении содержание азотной кис­лоты в газах после отбеливания уменьшается в несколько раз. Однако из-за более высокой температуры кипения раствора при атмосферном давлений сильно возрастает коррозия аппаратуры.
Температуру кипения и состав паров над нитроолеумом прн давлениях 0,047—0,101 МПа определяют по диаграмме кипения растворов N₂O₄ в азот­ной кислоте. При нагревании нитроолеума, содержащего более 45% N₂О₄, нитроолеум кипит при постоянной температуре пока содержание в нем N₂O₄ не достигнет 45%. При этом в парах будет содержаться 99% оксидов азота
Производительность автоклава пленочного типа и а 26—30% выше, чем автоклава с затопленной насадкой , а время пребывания смеси для по­лучения 98,5—99,2%-ной азотной кислоты в два раза меньше. При одних и тех же давлении, отношении N₂O₄: Н₂О и нагрузке константа скорости об­разования кислоты в автоклаве пленочного типа в 2 раза больше, чем в ап­парате с затопленной насадкой, а расход кислорода близок к теоретически необходимому.
Интенсифицировать синтез азотной кислоты можно лишь путем ускорения разложения азотистой кислоты в жидкой фазе. Так, при использовании ультразвука скорость разложения азотистой кислоты увеличивается более чем в 10 раз. С увеличением концентрации азотистой кислоты скорость ее разложения повышается.
Расчеты основных стадий производства концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза приведены в работах.