Тема: рентген. Проблема абсолютно черного тела

Метод Хартри — Фока — Дирака Метод Хартри — Фока — Дирака, или Дирака — Хартри — Фока — это релятивистское обобщение метода Хартри — Фока, в основе которого лежит уравнение Дирака.

Метод Хартри — Фока — Слейтера

Решение уравнений Хартри — Фока значительно упрощается, если заменить обменные слагаемые (то есть члены, обязанные своим существованием антисимметрии волновой функции) некоторым усреднённым значением. Тогда они сведутся к добавлению некоторого эффективного потенциала в одноэлектронное уравнение Шрёдингера. Для вычисления этого эффективного потенциала можно воспользоваться приближением свободных электронов. Такое приближение, предложенное Джоном Слейтером, а позже им же обобщённое для случая взимодействий между произвольным числом состояний, представленных слэтеровскими детерминантами, носит название метода Хартри — Фока — Слейтера.
Аналогичное приближение для метода Дирака — Хартри — Фока носит название метода Дирака — Фока — Слейтера.


ТЕМА:ПОНИМАНИЕ МЕТОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОПФИГУРАЦИИ.
КОНФИГУРАЦИOННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД (метод взаимодействия конфигураций), квантовохим. метод приближенного решения ур-ния Шрёдингера для многоэлектронной мол. системы в основном и возбужденных состояниях. Основан на адиабатическом приближении и позволяет в принципе находить электронные волновые ф-ции и энергетич. уровни молекулы с любой наперед заданной точностью, чем отличается от заведомо приближенных молекулярных орбиталей методов. Осн. понятие конфигурационного взаимодействия метода - конфигурац. ф-ция состояния (КФС) -приближенная волновая ф-ция молекулы для заданного электронного состояния, определяемая на основе метода мол. орбиталей как антисимметризованное произведение волновых ф-ций отдельных электронов, составленное с учетом суммарного спина, принципа Паули и симметрии расположения ядер. КФС отвечает определенному распределению электронов по орбиталям, т. е. определенной электронной конфигурации, и передает особенности волновой ф-ции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимод. всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимод. электрона с усредненным полем. Взаимная согласованность движений электронов (электронная корреляция) не описывается одной КФС, однако состояние молекулы можно охарактеризовать неск. КФС, каждая из к-рых выделяет одну из особенностей сложного движения электронов. Напр., в электронном распределении, описывающем хим. связь, одни КФС могут выделять ковалентные, а другие - ионные составляющие связи (см. Валентных связей метод). Сущность конфигурационного взаимодействия метода представление сложного согласованного движения электронов в многоэлектронной мол. системе комбинацией (суперпозицией) относительно независимых движений, к-рым отвечают КФС. Конфигурационного взаимодействия метод является линейным вариационным методом, в к-ром каждое электронное состояние приближенно описывается волновой ф-цией y, представленной линейной комбинацией конечного числа т специальным образом выбранных КФС Ф_k:  , где c_k - подлежащие определению коэффициенты, отражающие роль отд. типов движении электронов в эволюции системы как целого.

Совр. вычислит, техника позволяет учитывать ~10⁶ КФС и для малых молекул, напр. Н₂О, получать практически точные решения электронного уравнения Шрёдингера. Рассмотрим, напр., низшие по энергии состояния молекулы Н₂ типа  , т. е. состояния с нулевым суммарным спином и волновыми ф-циями, не меняющимися при всех операциях симметрии системы ядер. В рамках метода мол. орбиталей эти состояния можно описать двумя КФС Ф₁ и Ф₂, соответствующими электронным конфигурациям s_g² и s_u² (мол. орбитали s_g и s_u симметричны относительно оси, соединяющей ядра, и сохраняют или меняют знак при инверсии). В рамках конфигурационного взаимодействия метода указанные состояния описываются более точно волновыми ф-циями y₁=с₁Ф₁+с₂Ф₂ и y₂=-с₂Ф₁+C₁Ф₂, где c₁ и с₂ - подлежащие определению коэффициенты, удовлетворяющие нормировочному условию: с₁²+с²₂=1. Среднее значение энергии молекулы для состояния с ф-цией y₁ ниже, чем для Ф₁ т.к. при учете межэлектронного отталкивания уменьшается вероятность локализации обоих электронов в одном малом объеме и увеличивается среднее расстояние между электронами. Для одной и той же молекулы в зависимости от расположения ядер и типа состояния вклады разл. КФС в волновую ф-цию могут меняться, поэтому в одних случаях можно ограничиться единственной КФС, применяя метод мол. орбиталей, а в других необходимо учитывать многоконфигурац. характер волновой ф-ции, т.е. использовать конфигурационного взаимодействия метод. Качеств, заключения о необходимости применения конфигурационного взаимодействия метода часто дает анализ корреляц. диаграмм (см. Орбиталь, Вудворда-Хофмана правила). Напр., основное состояние молекулы Н₂ вблизи равновесного межъядерного расстояния хорошо описывается методом мол. орбиталей, т. к. Y₁~Ф₁. Однако вблизи диссоциац. предела необходим учет электронной корреляции с помощью конфигурационного взаимодействия метода, т.к.
.
Как правило, вблизи равновесного расположения ядер достаточно в основном состоянии применять метод мол. орбиталей. Если же при изменении положений ядер происходит разрыв или образование связей, то без учета электронной корреляции нельзя получить правильное описание процесса. В квантовохим. задачах применяются разл. варианты конфигурационного взаимодействия метода, отличающиеся способом выбора учитываемых КФС. Нередко совмещают конфигурационного взаимодействия метод с методами возмущений теории, что позволяет учесть вклады от целых классов КФС в полную волновую ф-цию. Разработаны компромиссные варианты конфигурационного взаимодействия метода, в к-рых описывается лишь наиб. важная часть корреляции, отвечающая взаимной обусловленности движений электронных пар (методы связанных электронных пар, кластерных разложений и др.). Использование конфигурационного взаимодействия метода определяется той ролью, к-рую играет электронная корреляция в мол. процессах. Учет корреляции необходим при описании дисперсионного взаимодействия, изменения фотоэлектронных и Оже-спектров при изменении структурных фрагментов молекулы. Во мн. хим. р-циях, в т.ч. каталитических, волновые ф-ции переходных состоянии имеют существенно многоконфигурац. характер; то же относится к возбужденным состояниям молекул. С электронной корреляцией связывают нарушения Хунда правил, изменение порядка заполнения одноэлектронных уровней в атомах переходных элементов. По мере развития представления о природе хим. связи необходимость учета электронной корреляции методами типа конфигурационного взаимодействия метода приобретает все более важное значение. Методы, близкие к конфигурационного взаимодействия методу, все шире используются при решении задач о колебаниях многоатомных молекул.