Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

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  with 

substituted  azides 

110

  to  afford  1,4-disubstitued  1,2,3-

triazoles 

111

.  Small  and  well-dispersed  Cu(I)  nanoparticles 

were formed without any agglomeration from the long-alkyl-

chain amines.  

Scheme  51.  Scope  of  the  azide-alkyne  cycloadditions 

catalyzed 

by 

CuI/amine 

system            

 

The catalytic activity of CuI/oleylamine system  was best but 

that  of  CuI/dioctylamine  dropped  significantly  (33%  active) 

after rerun due to the reduction of Cu(I) to Cu(0) due to off-

cycle  of  the  CuAAC  reaction.  This  was  confirmed  by 

reduction  in  particle  size  as  observed  by  TEM  (size  of  2.1 

nm-before the reaction & 1.4 nm-after the reaction) and HR-

TEM/electron  diffraction  analysis  denoted  presence  of  Cu(0) 

as  a  result  of  partial  reduction.  Other  additive  such  as 

trioctylmethylammonium 

chloride 

(TOMACl) 

and 

Aliquat*336 (ammonium salt containing a mixture of C

8

 and 

C

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  alkyl  chains)  did  not  favor  cycloaddition  although  the 

formation  of  well-dispersed  nanoparticles  were  observed  in 

TEM  analysis  (particle  size  of  ~1.8  nm  in  each  cases).  The 

lack of catalytic activity in the latter system  was reasoned  to 

their strong electrostatic interaction between the ionic ligands 

and  the  nanoparticles  which  results  in  tightly  bound  Cu(I) 

based  nanoparticle  in  anion/cation  shells.  The  stabilizing 

interaction  shields  the  surface  of  the  nanoparticles  and 

prevents  the  approach  of  the  reacts  to  the  catalytic  copper 

centers.  However,  addition  of  sodium  salts  to  the  reaction 

mixture  lead  to  catalytically  active  species  through  the 

formation  of  organized  systems  like  micellar  network  which 

exposes Cu(I) metal to the reaction center.