Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

 

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 (Scheme 34).  After investigating the reaction of 

N

-tosyl-

2-iodoaniline with phenylacetylene, other substrates were  

Scheme  34.  Cross-coupling  of  2-iodoanilines  with  terminal 

alkynes 

 

screened. 

Azaindole 

gave 

product 

in 

95% 

yield. 

Chemoselectivity 

was 

observed 

for 

5-chloro-2-iodo 

derivatives and aryl chlorides were inert during coupling. The 

reaction  was  extended  to  the  synthesis  of  4  adducts  with 

Sonoghashira  coupling.  The  trace  of  amount  of  water  in  the 

solvent  helped  to  accelerate  the  coupling  presumably  by 

increased  rate  of  hydrolysis  of  vinyl  palladium  intermediate 

(Scheme  35).

[29b]

  Leaching  test  confirmed  the  palladium 

leaching to 3-4% C (25 ppm) and the catalysis was confirmed 

to  be  heterogeneous  by  hot-filtration  test.  The  catalyst  was 

recycled  up  to  5  times  during  the  indole  formation  without 

much  change  in  the  activity,  although  some  agglomerates 

were  identified.  Mechanistically  the  reaction  proceeds 

through the Sonogashira pathway leading to Intermediate 

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. 

A  palladium-catalyzed  oxy-  or  amino-palladation  gives  the 

vinyl  palladium  intermediate,  which  is  hydrolysis  by  water 

affording