Среднего специального образования республики

Кислотнотермическая переработка фосфатного сырья.

Существуют три основных направления переработки фосфоритов на

фосфорные удобрения: кислотное (с использованием, в основном, Н₂SO₄ и
Н₃РО₄); термическое (обесфторенные и плавленые фосфаты) и
комбинированное кислотнотермическое. Последнее лежит в основе
получения полифосфатов, или конденсированных фосфатов,
представляющих из себя смесь солей пирофосфорной, триполифосфорной,
тетраполифосфорной и других вплоть до метафосфорной кислот. Суть его
заключается в разложении фосфорита ортофосфорной кислотой, сушке
продукта при 100-105⁰С, а затем прокалке его при различных температурах
вплоть до 1000⁰С. При этом происходит дегидратация ортофосфатов кальция
с образованием полифосфатов кальция. Преимуществом фосфорнокислотно–
термического способа переработки фосфоритов является возможность
переработки им сырья практически любого состава, даже низкого качества,
что значительно расширяет сырьевую базу промышленности
фосфорсодержащих удобрений, и получать при этом продукты, более
концентрированные по фосфору и с лучшими агрохимическими свойствами.
Преимуществом этого способа является и использование неупаренной
экстракционной фосфорной кислоты, которая непригодна для производства
удобрений типа двойного суперфосфата. Сочетание кислотного разложения с
нагреванием резко увеличивает реакционную способность фосфорной
кислоты и позволяет в широких пределах изменять её норму.
Конденсированные фосфаты – высококонцентрированные удобрения и
имеют преимущества по сравнению с обычными низкопроцентными
удобрениями в отношении экономии при транспортировке, хранении и
применении.
К кислотнотермическому методу относится и термическая
дегидратация одинарного и двойного суперфосфата. В обоих этих продуктах
фосфор находится в виде моноортофосфата кальция. А получаются они с
использованием 100 % -ной нормы кислотного реагента на разложение
фосфатного сырья до образования моноортофосфата кальция. Их
термической дегидратации посвящено большое число работ. Так, в
работах использовался суперфосфат Кедайнского химкомбината,
отобранный перед стадией грануляции и содержащий 20,3% усвояемой
формы Р₂О₅. Его сушка в течение 0,5 часа при температуре 180-200⁰С
позволяет получить продукт с содержанием 23-24% Р₂О₅общ. и отношением
водорастворимой формы Р₂О₅ к общей Р₂О₅ выше 90%. В [37] работе
использовался двойной суперфосфат Гомельского химического завода,
взятый для исследования до стадии сушки и имеющий состав (%):
Р₂О₅общ.-42,3;
Р₂О₅усв.-41,8;
Р₂О₅водн.-37,2;
Р₂О₅своб. -2,3;
Н₂О-22.
Показано, что для получения двойного суперфосфата высокого качества. Из приведенных данных видно, что нагревание суперфосфата до 120ºС практически не повышает степени разложения фосфатного сырья в нем. Максимальная степень разложения фосфатного сырья достигается при
температурах 180-220⁰С. Для повышения степени разложения фосфатного
сырья и концентрации усвояемой формы Р₂О₅ необходимо нагревать
влажный суперфосфат со скоростью не менее 6-10 град. в минуту. При более
медленном нагревании скорость разложения фосфоритного сырья отстает от
скорости образования нерастворимых конденсированных фосфатов,
вследствие чего относительное содержание растворимых форм фосфора не
повышается или же может даже снизиться.
Хорошие результаты дает быстрое нагревание камерного суперфосфата
с одновременным его увлажнением (или же при введении вместе с греющими
газами водяного пара). После полного удаления сорбированной влаги
из глубинных слоев гранул в процессе их нагревания доразложение
фосфатного сырья приостанавливается, а образование нерастворимых
кристаллических полифосфатов продолжается. Это и ведёт к снижению
концентрации усвояемой формы Р₂О₅ в удобрениях. Поэтому следует
поддерживать остаточную влажность в порах не ниже 1-2%.
Удобрения, получаемые при 180-220⁰С, является воднорастворимыми,
относительное содержание усвояемой Р₂О₅ в них достигает 95-98%, что на
20-25% выше, чем в исходном суперфосфате. Проверка полученных данных осуществлялась на Одесском суперфосфатном заводе в барабанной сушилке диаметром 1,4 м и длиной 7,5 м при температуре греющих газов на входе в барабан 850-925⁰С и температуре дегидратированного удобрения на выходе из барабана 150- 220⁰С. В процессе дегидратации в барабане процент разложения апатитаповысился с 93 до 97,6%, при этом 45% Р2О5 переведено в водорастворимую конденсированную форму в виде Саn/2Н₂РnO3n+1, 48% Р₂О₅ осталось в водорастворимой ортоформе и только 4,2% Р₂О₅ перешло в
цитратнорастворимую конденсированную форму. Из суперфосфата,
содержащего 19,7% усвояемой Р₂О₅, получено удобрение, в котором
содержание этой формы достигла 24,4%. Концентрация фтора в удобрении
снизилась с 1,1 до 0,25%.
В результате проведенных исследований рекомендован следующий
оптимальный режим дегидратации суперфосфата в сушильных барабанных:
температура греющих газов на входе 800-900⁰С, температура нагревания не
менее 10 град. в минуту, остаточное содержание сорбированной влаги 1-2%.
В работах осуществлена кислотнотермическая переработка
фосфатного сырья в условиях пониженной нормы фосфорной кислоты. Так, в
запатентован способ получения концентрированных водорастворимых
фосфорных удобрений путем разложения фосфатного сырья фосфорной
кислотой с последующей термообработкой полученного продукта,
отличающийся тем, что, с целью снижения расхода фосфорной кислоты при
сохранении концентрации Р₂О₅ в продукте и низком содержании свободной
кислоты, фосфорную кислоту берут в количестве 98-55% от
стехиометрической нормы, а термообработку ведут при 150-250⁰С. Термообработку ведут при 150-170⁰С в течение 20-30
мин. Продукт после термообработки направляют на грохот. Фракцию 1-4мм
охлаждают и затаривают. Состав получаемого продукта (вес.%): Р2О5общ.
48,8; Р₂О₅усв. 46,0; Р₂О₅водн. 36,8; Р₂О₅своб. 0,7. Степень разложения
фосфорита 94%. В приведены результаты обработки кингисеппского (29,5% Р₂О₅) и каратауского (25,6 % Р₂О₅) фосфоритов экстракционной фосфорной кислотой из апатитового концентрата (29,8% Р₂О₅), взятой в норме 90 и100% от стехиометрии на монокальцийфосфат и последующей термообработки продуктов разложения при 190, 210, 250, 300 и 350⁰С. Сушка гранул должна осуществляться при 190-210⁰С. Естественно, при этом несколько возрастает расход топлива (на 5-15%). Однако достигнутое снижение удельного расхода экстракционной кислоты (не менее 10%) и возможность осуществления процесса на действующем оборудовании с одновременным улучшением агрохимических свойств удобрения (за счет перевода части фосфора в полимерную форму) позволяют рекомендовать данный способ к широкому внедрению в производство.
В Чилисайский флотоконцентрат (23,56% Р₂О₅), Чилисайский
фосфорит (17,76% Р₂О₅) и фосфорит Каратау (24,5% Р₂О₅) обрабатывались
неупаренной экстракционной фосфорной кислотой из фосфоритов Каратау
(18,29% Р₂О₅) при различных соотношениях (Т:Ж = 2,5:10; 3:10; 3,5:10 и
4:10). Пульпу нейтрализовали аммиаком до рН 3,0-3,3, а затем прокаливали
при температурах 100, 150 и 200⁰С в течение одного часа. Продукты
получаются с содержанием Р2О5общ. 31-36%, Р2О5усв. по лимонной кислоте 31-33%, Р₂О₅водн. 15-21%. Сделан вывод о том, что вышеперечисленное сырьё пригодно для получения фосфорных удобрений типа аммонизированного кальцийфосфата при пониженном расходе кислотного реагента.
В обработке экстракционной фосфорной кислотой из апатитового
концентрата подверглись мытый концентрат Верхнекамского фосфоритового
рудника Р₂О₅21,4%; СаО 36,6%; SiO₂ 17,6%; Fe₂O₃ 2,3%; Al₂O₃ 2,3%; CO₂
7,1%) и необогащенная руда Вожинского месторождения Татарстана (Р2О5
13,0%; СаО 29,4%; SiO₂ 25,8%; Fe₂O₃ 6,3%; Al₂O₃ 3,2%; CO₂ 9,3%). Норма
фосфорной кислоты составляла 30 и 50% от стехиометрии. Пульпу сушили
при 100-200⁰С. При 30 % -ной норме кислоты получались продукты,
содержащие Р₂О₅общ. 36,78%, Р2О5усв. по лимонной кислоте 10,30%,
Р₂О₅водн. 5,31%. А при 50 %-ной норме кислоты - Р₂О₅общ. 39,47%, Р₂О₅усв. по лимонной кислоте 20,92%, Р₂О₅водн. 14,42%.
Приведенные материалы убедительно свидетельствуют о том, что
кислотнотермический метод переработки фосфатного сырья будет приемлем
и для Кызылкумских фосфоритов.

ВЫВОД
Химизация сельскохозяйственного производства является одним из
путей обеспечения продовольственной безопасности страны. Особенно это
важно в условиях быстрого роста народонаселения и сокращения орошаемой
пашни на душу населения из-за дефицита водных ресурсов. Поэтому в
республике уделяется большое внимание производству минеральных
удобрений и химических средств защиты растений. Заводы, производящие
азотные удобрения, полностью удовлетворяют потребность сельского
хозяйства в них. Для обеспечения потребности сельского хозяйства в
калийных удобрениях в настоящее время строится Дехканабадский комбинат
калийных удобрений, пуск которого намечается в 2010 году. Сложное
положение сложилось с обеспечением сельского хозяйства
фосфорсодержащими удобрениям. Потребность в них на 2009г составляет
525,2 тыс. т Р2О5. А заводы в 2008г произвели только 148,5 тыс. т Р2О5.
Получается, что на один гектар орошаемой пашни у нас приходится только
39,8 кг Р2О5, в то время, как научно-обоснованные нормы минеральных
удобрений под основные сельскохозяйственные культуры требуют внесения
под зерновые колосовые 100-120 кг/га Р2О5, под хлопчатник 145-165 кг/га
Р2О5, под овощи 100-110 кг/га Р2О5, под рис 140-145 кг/га Р2О5 и т.д.
Нормальная и стабильная работа заводов фосфорных удобрений
зависит от качества и количества фосфатного сырья. Основным фосфатным
сырьём для наших заводов стали фосфориты Центральных Кызылкумов. Эти
фосфориты относятся к разряду бедного фосфатного сырья, содержащие к
тому же большое количество нежелательных примесей, таких как карбонаты
кальция и хлор. Без обогащения они непригодны для получения из них
высококонцентрированных фосфорсодержащих удобрений традиционными
кислотными методами их разложения. Из-за глубокого прорастания кальцита
в фосфатный минерал они не поддаются обогащению методом флотации.
Поэтому Кызылкумский фосфоритовый комбинат осуществил наиболее
оптимальный метод обогащения – отмывку сырья от хлора и его обжиг для
разложения карбонатов и удаления СО₂. С 2006г комбинат производит 400
тыс. т в год мытого обожженного концентрата (28-30% Р2О5), 200 тыс. т в год мытого концентрата (18-19% м Р₂О₅) и 200 тыс. т в год рядовой фосфоритовой муки (16-18% Р₂О₅). В качестве отхода производства на комбинате складируются до будущих времен минерализованная масса (12-14% Р₂О₅) и пылевидная фракция (18-19% Р₂О₅).
Мытый обожженный концентрат поступает на ОАО «Аммофос -
Максам» для производства из него высококонцентрированных
азотнофосфорных удобрений аммофоса (10% N и 46% Р2О5) и супрефоса (8-
15% N и 20-24% Р₂О₅). Самаркандский химический завод перерабатывает
рядовую фосмуку в нитрокальцийфосфатное удобрение (6% N и 16% Р2О5), а Кокандский суперфосфатный завод использует мытый сушеный концентрат
для получения простого аммонизированного суперфосфата (1,5% N и 13,5%
Р₂О₅).
Все эти удобрения являются сложными, азотнофосфорными. Только
простой аммонизированный суперфосфат, с натяжкой, можно отнести к
одинарным фосфорным удобрениям. А сложные удобрения никак не
вписываются в научно-обоснованное распределение годовой нормы
минеральных удобрений по агротехническим срокам их внесения. Так,
азотные удобрения ни под одну сельскохозяйственную культуру не должны
вноситься под осеннюю зяблевую пахоту. За зимний период до сева
произойдут большие потери азота в результате вымывания атмосферными
осадками. Азотные удобрения надо вносить перед севом, с севом и в
подкормки. А фосфорные удобрения наиболее эффективны, когда они
вносятся под зяблевую пахоту. Под хлопчатник 60-70% от годовой нормы
внесения фосфорных удобрений нужно вносить под зябь. При выращивании
зерновых колосовых культур 100% от годовой нормы фосфорных удобрений
нужно вносить под зяблевую пахоту. В 2009г хлопчатник выращивается на
площади 1391,4 тыс. га и под него требуется внесение 197,4 тыс. т Р₂О₅. От
этого количества 60-70% составляет 118,44-138,18 тыс. т Р₂О₅. Вот какое
количество одинарных фосфорных удобрений требуется под хлопчатник для
внесения под зябь. Зерновые колосовые выращиваются в 2009 г на поливных
землях площадью 1083,0 тыс. га. Под них требуется внесение 154,16 тыс. т
Р₂О₅. И всё это количество под зяблевую пахоту. Следовательно, только для
этих двух культур – хлопчатник и зерновые требуется в год 272-292 тыс. т
Р₂О₅ в виде одинарных фосфорных удобрений. А Кокандский
суперфосфатный завод производит только 22,9 тыс. т Р₂О₅ в год в виде
простого аммонизированного суперфосфата.
Анализ литературы показывает, что наилучшим способом получения
комплексных фосфорных удобрений является фосфорнокислотное разложение фосфатного сырья. Но для получения такого высококонцентрированного комплексного фосфорного удобрения, как двойной суперфосфат требуются высококачественное фосфатное сырьё и концентрированная фосфорная кислота. Для переработки бедного фосфатного сырья перспективной является фосфорнокислотная активация, когда фосфорная кислота берется для обработки фосфорита в количестве значительно меньшим, чем требуется для его полного разложения. Интенсифицировать процесс разложения можно путем введения в систему небольшого количества кислотного реагента, в качестве которого лучше всего использовать серную кислоту.