Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Рнс.55. Схема аппарата для очистки тетрахлорида циркония возгонкой: 1 - короба с очищаемым 2гС!₄; 2 - печь испарителя 2гС!₄; 3 - стакан с кон­денсатом возогнанного 2гС1₄; 4 - печь конденсатора; 5 - штуцер для впуска водорода; 6 - штуцер для откачивания реторты; 7 - штуцер для подачи аргона; 8 - термопара
Рис.56. Схема аппарата для восстановления циркония из 2гС1₄ магнием: 1 - печь реакционной зоны; 2 - реторта; 3 - реакционный стакан; 4 - переход­ная вставка; 5 - патрубок для ввода паров 2гС1₄ в реакционный стакан; 6 -стакан с очищенным 2гС1₄; 7 - крышка со штуцером для вакуумирования и впуска аргона; 8 - печь испарителя хлорида; 9 - штуцеры для выпуска шлака - М(>С1₂; 10 — реакционная масса; 11 – термопара
Восстановление фтороцирконата калия натрием
Порошки циркония, к которым не предъявляются высокие требования по чистоте (например, используемые в пиротех­нике или электровакуумной технике), могут быть получены восстановлением К₂2гР₆ натрием подобно получению порошков тантала и ниобия из фтористых комплексных солей.
Фтороцирконат калия, в отличие от хлорида циркония, не гигроскопичен и устойчив на воздухе. Образующиеся в ре­зультате восстановления фториды натрия и калия отмываются от циркония водой.
Удельный тепловой эффект реакции
К₂ZгF₆+ 4 Nа = Zг + 4 NаF + 2 КF
равен 1110 кДж на 1 кг смеси К₂ZгF₆ + 4 Na. Для развития реакции необходим постоянный подвод тепла.
Восстановление проводят в герметичных стальных стака­нах, нагреваемых до 800-900 °С в электропечи. В шихту вводят натрий в количестве 120-130 % от стехиометрического.
После охлаждения твердую оплавленную массу выбивают пневматическим молотком, дробят и обрабатывают раствором NН₄С1 (растворение остатка натрия), выщелачивают водой в
реакторах с мешалками.
Для отмыва от железа порошок обрабатывают разбавленной НС1, промывают водой и сушат при 60 С в вакуумном шкафу При сушке следует соблюдать осторожность, так как порото склонен к самовозгоранию.
Восстановление ТiO₂ и ZгО_г кальцием или гидридом кальция
В некоторых количествах титан и цирконий в виде мелко зернистых порошков получают восстановлением диоксидов титана и циркония кальцием или гидридом кальция (СаН₂) при температурах 1000-1100 °С. Восстановление гидридом кальция является разновидностью кальциетермического восстановления, так как основным восстанавливающим агентом служит кальций, а не атомарный водород.
Гидрид кальция получают действием сухого водорода на кальций при 400-600 °С. Выше 800 °С гидрид разлагается ни кальций и атомарный водород, который рекомбинируется молекулы водорода. В отличие от кальциетермического процесса в результате восстановления гидридом кальция полу чают порошки гидридов титана и циркония (ТiН₂, ZгН₂). Это представляет некоторые преимущества, так как гидрида меньше окисляются при отмывке оксида кальция, чем порошки титана и циркония.
Восстановление ТiО₂ и ZгО₂ кальцием и гидридом кальция протекает по суммарным реакциям:
МеО₂ + 2 Са = Ме + 2 СаО;
МеО₂ + 2 СаН₂ = МеН₂ + 2 СаО + Н₂,
где Ме - титан, цирконий.
Теплоты реакций недостаточно для самоподдерживаемого процесса. Необходим постоянный подвод тепла. Вследствие способности титана и циркония растворять кислород получить в результате восстановления порошки титана и циркония с содержанием кислорода ниже 0,2-0,3 % невозможно так как при содержании кислорода 0,05-0,07 % сродство кальция к кислороду при 1000°С равно сродству титана циркония к растворенному в них кислороду. Дополнительно количество кислорода находится в порошке в форме поверхностных оксидных пленок.
Восстановление кальцием проводят в герметичных аппара­тах из жаростойкой стали, куда загружают брикетированную смесь ТiO₂ или ZгО₂ с кальцием (в виде кусочков или стру­жки). Необходимо применять кальций, очищенный дистилля­цией и не содержащий примесей азота и кислорода.
Аппарат откачивают, заполняют аргоном, нагревают до 1000-1100 °С и выдерживают при этой температуре примерно 1 ч. Продукт восстановления измельчают, обрабатывают вна­чале большим объемом воды для удаления части СаО, затем разбавленной НС1, промывают водой и сушат в вакууме при 40-50 °С. При использовании для восстановления гидрида кальция в аппарат загружают брикеты из смеси диоксида ти­тана или циркония с гидридом кальция. Гидрид кальция раз­лагается в присутствии влаги воздуха. Поэтому его хранят в герметичной таре, а измельчение и шихтовку проводят в герметизированных мельницах и смесителях, заполненных ар­гоном. Реактор после откачки заполняют сухим водородом и нагревают до 900-1000 °С. Обработка продукта проводится, как описано выше.
Порошки титана, циркония или их гидридов, полученные восстановлением из оксидов титана и циркония кальцием или гидридом кальция, содержат 0,1-0,4 % О; 0,03-0,15 % N. Примеси других элементов зависят от чистоты исходных оксидов.
Порошки используют для получения компактных заготовок и изделий из титана и циркония и их сплавов с другими металлами методом порошковой металлургии.
Получение циркония электролизом
Цирконий может быть получен электролизом галогенидов циркония в солевом расплаве.
Лучшие результаты получены с электролитами, содержащи­ми К₂ZгF₆ в расплаве NаС1 или КС1. Электролиз проводят в ваннах состава: 20% К₂ZгF₆ +80% NаС1 или 25-30% К₂ZгF₆ + 70-5-75 % КС1. Второй электролит имеет преимущества: на­пряжение разложения КС1 выше, чем NаС1, анодный эффект наступает при более высоких плотностях тока, температура плавления ниже, чем электролита с NaС1, что позволяет проводить электролиз при 750-800 °С.
Приближенно процессы на катоде можно представить состоящими из диссоциации анионов ZrF₆^2- (в прикатодном пространстве) и последующего ступенчатого разряда катионов Zг⁴⁺:
ZrF₆^2- = Zг⁴⁺ +6 F^-
Zг⁴⁺ + е → Zг³⁺ + е → Zг²⁺ + 2 е→ Zr⁰


На аноде разряжаются ионы С1 , электродный потенциал которых в солевом расплаве (+3,39 В) ниже, чем анионов F^-(+3,51 В). Соответственно этому основная реакция на аноде:
4 F^- + 4 КС1 (4 NаС1) - 4 е = 4 КF (4 КNаF) + 2 С1₂↑
Однако по мере накопления в ванне фторидов на аноде происходит разряд ионов F^-. Выделяющийся фтор взаимодей­ствует с графитовым анодом, образуя СF₄.