Сорбционные процессы

теория 
объемного заполнения микропор (ТОЗМ), 
разработанная Дубининым и его 
школой. 
В твердом микропористом теле обычно присутствуют микропоры разных 
размеров и каждая разновидность микропор полностью заполняется при 
некоторой собственной концентрации (давлении) адсорбата в объемной фазе. 
Эта особенность придает изотерме адсорбции характер некоторой 
возрастающей зависимости Х от С (или Р). Закон распределения объема пор 
адсорбента по их размерам априори не известен, но каждая изотерма 
адсорбции каждого вещества несет в себе скрытую информацию о нем. 
Явный характер распределения в работах прикладного плана обычно не 
выявляют , а используют относительный метод расчета величин адсорбции 
данного вещества по известным величинам адсорбции некоторого вещества, 
которое договорились считать 
стандартным.
В качестве стандартного 
вещества обычно принимают бензол. 
Способы расчета вытекают из термодинамики. Известно несколько в 
целом эквивалентных уравнений ТОЗМ. Ниже приведено уравнение 
Дубинина-Радушкевича, для которого имеется доступный справочный 
материал: 
Х = W
0
ρ
a
exp{-B(T/β)
2
(lg P
s
/P)
2
} (1.3). 
В этом уравнении: Х – величина адсорбции, г/г; W
o 
- предельный объем 
микропор в адсорбенте
,
см
3
/г; ρ
а
– плотность адсорбата в адсорбированной 
фазе, г/см
3
; B – структурная константа адсорбента, К
-2
; β – коэффициент 
аффинности (подобия), P
s 
и Р - давление насыщенного пара адсорбата при 
температуре Т (К) и давление пара адсорбата.
Рассмотрим смысл параметров и переменных, входящих в уравнение 
(1.3). W
o 
и B – структурные характеристики адсорбента. Значения этих 
параметров приведены в специальной литературе по адсорбции и в каталогах 

---

8 
на адсорбенты, ссылки на которые даны в примерах. Параметр В отражает 
характер распределения микропор по размерам, а параметр W
0 
их 
суммарный объем. 
Т и Р – условия опытов, для которых ищут значение Х. P
s 
и ρ
a
– 
физические свойства пара. Давление насыщенного пара определяют по 
справочным данным для вещества, адсорбцию которого изучают. В 
определении плотности адсорбата имеется некоторая специфика. При T< 
Tкип, где Tкип – нормальная температура кипения вещества, плотность 
адсорбированной фазы полагают равной плотности обычной жидкости. 
При Ткип принимают экстраполяционное значение плотности. Экстраполяцию 
проводят по зависимости lg ρ
a
~ 1/T, определенной в области Т<Ткип. Для 
температур более высоких, чем критическая температура, т. е. для газов, 
уравнение (1.3) не используют. Для адсорбции газов применяют другие 
уравнения равновесной адсорбции. 
Самым непривычным параметром уравнения (1.3) является коэффициент 
аффинности. Он учитывает различия в поверхностном натяжении данного 
адсорбата и адсорбата - стандартного вещества. Его определяют из 
следующего соотношения: 
β = П/Пст (1.4), 
где П и Пст – парахоры данного и стандартного вещества. Парахор – 
независящий от температуры параметр, устанавливающий связь между 
поверхностным натяжением (σ), плотностью жидкости и ее пара (ρ
п
). 
Плотность в данном случае имеют размерность моль/см
3
. Парахор равен: 
П = σ 
0,25
/(ρ
а
– ρ 
п
). Важной особенностью парахора является то, что он 
может быть рассчитан из структуры молекулы по аддитивной схеме. 
Последнее означает, что парахор молекулы равен сумме ингредиентов 
парахоров входящих в нее атомов, связей и структурных элементов (колец). 
Эти ингредиенты приведены в справочной литературе. Есть две системы 
ингредиентов парахора. В ТОЗМ используют ингредиенты парахоров по 
Сегдену. Порядок вычисления парахора объясним на примере.
Определим парахор молекулы бензола. Она содержит 6 атомов углерода, 6 
атомов водорода, 3 двойных связи и 1 бензольное кольцо. Ингредиенты 
парахора этих элементов, согласно справочнику (см. в примере) , таковы: 
углерод 4,8, водород 17,1, двойная связь 23,2, шестичленное кольцо 6,1. 
Отсюда парахор бензола равен: 
П
с6н6 
= 6.4,8 + 6.17,1 + 3.23,1 + 1.6,1 = 28,8 + 102,6 + 69,6 + 6,1 = 207,1. 
Вычислив парахоры двух веществ, одно из которых стандартное, по 
уравнению (1.4) находят коэффициент аффинности. Таким образом, 
коэффициент аффинности стандартного вещества равен единице. 
При всей сложности своей структуры уравнение (1.3) описывает ту же 
выпуклую («ленгмюровскую») изотерму адсорбции, для которой было 
записано уравнение (1.1). Однако между этими двумя формально 

---

9 
родственными уравнениями имеются принципиальные различия. Они 
описывают разные ситуации: одно адсорбцию на поверхности непористого 
адсорбента, другое адсорбцию в микропорах адсорбента с развитой 
пористостью – промышленного адсорбента. Эмпирические коэффициенты 
W
o 
и B уравнения (1.3) определены для огромного количества адсорбентов и 
не зависят от вида адсорбата и условий опыта. Эмпирические коэффициенты 
уравнения (1.1), как правило, не известны; они изменяются при переходе от 
системы к системе и зависят от температуры. 
Кроме массы и наличия заряженных фрагментов поверхности, молекулы 
адсорбатов характеризуются размерами. В молекулярно-кинетической 
теории оценкой размера молекулы является минимальное расстояние, на 
которое могут сблизиться две одинаковые молекулы. Его называют 
кинетическим диаметром 
молекулы. Синонимом этого понятия в адсорбции 
является 
критический диаметр 
молекулы. Сведения о кинетических, или 
критических размерах молекул приведены в специальной литературе по 
адсорбции.
Если размер некоторых пор адсорбента меньше, чем критический 
размер молекул адсорбата, то, очевидно, в эти поры эти молекулы 
проникнуть не смогут и адсорбироваться в них не будут. Отсюда следует 
важный вывод. Если в некотором адсорбенте присутствуют поры только 
одного размера, то такой адсорбент будет поглощать молекулы веществ, 
критические диаметры которых не превысят размер пор. Такой адсорбент 
называют 
однороднопористым 
и он обладает свойствами 
молекулярного 
сита. 
Эффект разделения веществ, основанный на различиях в размерах 
адсорбирующихся молекул, носит название 
молекулярно-ситового эффекта.
 
Приведем примеры. Молекулы азота и кислорода имеют критические 
размеры соответственно 0,37 и 0,34 нм. Однороднопористый адсорбент, поры 
которого имеют номинальный диаметр 0,36 нм, способен поглощать 
кислород и не поглощает азот. Молекулы нормальных и изо-углеводородов 
парафинового ряда имеют критические размеры 0,49 и 0,56 нм. 
Однороднопористый адсорбент с размером пор около 0,5 нм будет разделять 
смесь этих углеводородов. Итак, молекулярно-ситовой эффект является еще 
одним средством разделения смесей, в состав которых входят вещества с 
молекулами, различающихся размеров.
В ходе синтеза адсорбентов в их структуре возникают поры, размеры 
которых превышают верхнюю границу (1-1,5 нм) размера микропор. 
Образование таких пор рассматривают как положительный фактор, так как 
поры значительного размера облегчают миграцию адсорбирующихся 
молекул внутри структуры адсорбентов. Их называют 
транспортными 
порами. 
Выделяют две разновидности транспортных пор: 
мезопоры
и 
макропоры.
Условной границей, разделяющей их, считают 100-200 нм.
Существование границы связано с тем, что в мезопорах, в отличие от 
макропор, возможно протекание 
капиллярной конденсации.
Мы не будем 
рассматривать это интересное и непростое явление, так как оно происходит 
в условиях, когда адсорбция в сущности уже завершилась. Отметим, что из-

---

10 
за сравнительно крупного размера мезо- и макропор, их удельная 
поверхность невысока и они не способны адсорбировать вещества с 
небольшой молекулярной массой в количествах, соизмеримых с адсорбцией 
этих веществ в микропорх. Мезопористые адсорбенты применяют для 
поглощения высокомолекулярных соединений, полимеров и даже вирусов. 
1.2.2.Краткие сведения об адсорбентах 
Номенклатура промышленных адсорбентов достаточна велика. Ниже мы 
приводим данные для трех адсорбентов, которые чаще других используются 
в промышленной практике:
 активных углей, силикагелей и цеолитов.