Сборник задач по физической химии допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР

кг	t= ^1 i	' 1
^1 \
t \	, C	Co )
со *	l	l 1	1
	21	U^2	Г^2

О')


(2”)


(3")


где t — время, отсчитываемое от начала реакции; С₀ — начальная концентрация;
С — концентрация в момент t.


199

igC = igC0 g-г,	(1"”)
	(2"")
С Со
Д- = -г + ад. С^2 С^2	(3"")

из угловых коэффициентов которых просто определяются константы Ки к.2 И Къ-
Уравнения констант скоростей для реакций второго и третьего порядков усложняются, если различны исходные концентрации вступающих в реакцию веществ. Так, для реакции второго порядка


К


2


¹ 1п^Ь(а~^х)
Ца — Ь) аф — х) ’


(4)


где а и b — исходные концентрации реагирующих веществ;
х — количество каждого из веществ, прореагировавших к моменту t, выраженное в единицах концентрации. Для реакции третьего порядка ограничимся случаем, когда две исходные концентрации одинаковы и равны я, а третья исходная концентрация равна Ь, тогда


К


з


< Г* (ft — а) , _1п Ъ(а — х) I
tip — а)² [а(о — х) аф — х) J


(5)


Зависимость константы скорости реакций
от температуры выражается уравнением


rflnК __ Е dT ~ RT- '


любого порядка


(6)


где К — константа скорости; Т —■ температура;
Е — энергия активации.


200

	In /с — ^Е +с\ RT	(7)
или	lg/С — ^Е +С", ^6 4,57-Т	(7)
или	Е К = Се ^RT .	(7")
Интегрируя уравнение (6) в определенных пределах, чаем		полу-
	ln К2 Е (Т-2 — Ti) Кх. RT 2 • Т,	(8)
или	, Кг Е(Тг-Тг) ^ё Кх 4,57-7У7Ч ’	(8')

где /С₂ и Кх — константы скорости при Т₂ и Т, соответственно. Уравнение (7') дает прямую линию, если на оси абсцисс
отложить —, а на оси ординат lg К. Угловой коэффициент


этой прямой, как видно из уравнения (7), равен —, т. е.
4,57
Е = 4,57 ■ tg а, (9)
где а — угол наклона прямой к положительному направлению оси абсцисс.
В случае гетерогенной реакции взаимодействующие вещества находятся в разных фазах, поэтому скорость гетерогенной реакции измеряется количеством вещества, реагирующего на единице поверхности раздела фаз в единицу времени.
Любая гетерогенная реакция протекает в несколько стадий. Так, например, при реакции
тв + ra3i ->- газ н
*X
газ, диффундирует из газового потока к поверхности твердого тела; затем на поверхности раздела происходит адсорбция газа, и химическое взаимодействие, и, наконец, получившийся газ,, десорбируется и удаляется от реакционной поверхности путем диффузии.
Наблюдаемая скорость реакции определяется, с одной стороны, скоростью взаимодействия веществ на поверхности' их соприкосновения и, с другой стороны, скоростью диффузионных процессов.
8 К. С. Пономарева 201




В стационарном состоянии скорость реакции должна быть равна количеству вещества, доставляемого в единицу времени к единице поверхности путем диффузии, т. е.
КС" = р(С₀ — С), (10)


где К — константа скорости реакции;
С—концентрация газа-реагента вблизи реакционной поверхности;
С₀ — концентрация газа-реагента в ядре газового потока; [3 — константа скорости диффузии; п — порядок реакции.
Если п = 1, то наблюдаемая скорость реакции, как следует из уравнения (10),
v = -^—C₀ (И)
Л' + р


или
v = K *С₀,
где К*— эффективная константа скорости, равная
Если /С>(3, то
К* « р


(12)
т
к + р'


(13)


и суммарная скорость процесса определяется только скоростью диффузии. В таком случае говорят, что реакция протекает в диффузионной области.
Если /ССР, то
К* ~ К, (14)


т. е. суммарная скорость определяется только истинной скоростью химического взаимодействия, и реакция протекает в кинетической области.
В промежутке между диффузионной и кинетической об частями лежит переходная область, где


К* =


ДР
Л' + Р ‘


(15)


Константа скорости диффузии р зависит от многих факторов: от формы и размеров твердого тела, скорости газового потока и его характера, коэффициента диффузии газа-реагента, вязкости и плотности газоносителя, т. е.


Р = f(d, w, D, г], о), (16)
где d — размер твердого тела;
w — скорость газового потока;
D — коэффициент диффузии газа-реагента; ц — вязкость газоносителя; р —плотность газоносителя.


202

Nu	М	(17)
	D ’
Re —	W-d	(18)

где v — кинематическая вязкость, равная отношению—и кри- Р терий Прандтля (19) Для идеальных газов Рт можно считать равным 1. Зависимость между критериями подобия Nu = /('Re, Рт), (20) найденная экспериментально, остается неизменной для любых процессов, совершающихся в тех же геометрических и физических условиях, но при других скоростях, размерах и физических свойствах веществ. Ограничимся здесь немногими простыми случаями. Для случая обтекания шара -азовым потоком при Re>200 Nu = 0,541 Re. (21-) При малых значениях Re Nu стремится к постоянной величине Nu = 2. (22) При установившемся ламинарном потоке в трубе Nu также постоянно .	Nu = 3,659.	(23)
Из уравнений (17) и	(18) следует при обтекании шара
	Р = 0,54 |/	(24)
из уравнения (22)
	2 D ^1J== d ’	(25)
и из уравнения (23)
	0 3,659D ^,>J^_ d	(26)

8-


2UJ




Если элементарный акт реакции, в котором участвует активная частица (атом или радикал), приводит к образованию новой активной частицы, то за первым актом следует второй, за вторым третий и т. д. Этот процесс продолжается до тех пор, пока очередная активная частица не выйдет из сферы реакции путем какого-либо побочного процесса (обрыв цепи). Реакции, следующие описанному механизму, носят название цепных.
Первоначальную энергию, необходимою для зарождения цепей, молекулы могут приобретать разными путями: поглощением света, путем особо благоприятных соударений или взаимодействием с посторонними веществами, присутствующими в реакционной смеси в виде примесей.
Если в каждом элементарном акте реакции один атом ил л 'радикал дает не больше одного нового, то цепь называется простой; если же несколько новых, то разветвляющейся.
Реакции с разветвляющимися цепями могут беспредетьно увеличивать скорость и достигнуть стадии восп таменения или взрыва. Но восптаменение возможно лишь в определенном для каждой реакции интервале давлений, расширяющемся при повышении температуры.
Если в данный момент t в реакционной смеси имеется п активных центров, то в случае простой цепной реакции их число изменяется со временем по уравнению


dn п [3
-ГГ = «о ^L
dt т


(27)


а для реакций с разветвляющимися цепями —по уравнению


dn
dt


= «о





п о
т


(28)


В уравнениях (27) и (28)
п₀ — число активных центров, возникающих в единицу времени по причинам, не связанным с цепным механизмом,
т — среднее время, в течение которого активная частица может существовать, не изменяясь;
Р — вероятность того, что активная частица погибнет, не вступив в реакцию;
6 — вероятность разветвления цепи.
Из уравнения (27)
Р t
_п=_!!од_(1__е - ). (29)
Из уравнения (28)
Р.-s _f
„ ₌ Ло2_(Г__е ^г ). (30)
р-6


204

получаем	о-г, , п = -1) о —■ р	(35)
или, отбросив 1,	б-,з t По Z - п = —-— е В-Р	(36)
	W- "° е ' . Р	(37)
Величины р, 6 и т зависят от давления, температуры и состава

реакционной смеси.
Пример 76. Разложение N₂Os является реакцией первого порядка, константа скорости которой равна 0,002 мин.^-1. Определить, сколько процентов N₂Os разложится за 2 часа.
Решение. Константа скорости реакции первого пппядка, как видно из уравнения


не зависит от способа выражения концентрации. Примем С₀ = = 100, тогда


с = 100 — х,


2С5

^! (^1	1
10 \ с