Сборник задач по физической химии допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР

}. = а([+ + IJ),


(3)

где а — степень диссоциации;

/+ и I-—'подвижности катиона и аниона.
В бесконечно разбавленном растворе слабого электролита
ос = 1 (4)


ко = 1+ + 1-,
где к₀ — эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора.
Из уравнений (3) и (4) для слабых электролитов имеем





Сильные электролиты диссоциированы практически полностью при любой концентрации, т. е. а = 1, и возрастание эквивалентной электропроводности с разведением раствора объясняется возрастанием подвижностей ионов. Для сильных электролитов отношение ~ носит название коэффициента элек-
К
тропроводности.
Теория сильных электролитов приводит к следующей зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации:
k = k₀ — akoVC, (6)
где а — коэффициент, зависящий от температуры, диэлектрической постоянной растворителя и вязкости раствора. Константа диссоциации слабого бинарного электролита, где электростатическим взаимодействием ионов можно пренебречь, выражается через степень диссоциации и концентрацию уравнением






С а²
1 — а


(7)


Как следует из уравнений (5) и (7), константа диссоциации может быть вычислена из электропроводности по уравнению


К =


О.²
*0 0-О — к)


(8)


Пример 64. Эквивалентная электропроводность 0,1-н. раствора LiN0₃ равна 79,2 см²/ом. На каком расстоянии друг от друга должны быть расположены параллельные электроды, площадью 5 см², чтобы сопротивление слоя раствора, заключенного между ними, равнялось 50 ом?
Решение. По уравнению (2) находим удельную электропроводность


- — ⁰¹ ' ~~ 1000 ’


I


171

У. =

0,1-79,2
1000


= 7,92- 1(П³.


Так как сопротивление R проводника является величиной, обратной его электропроводности, то, в соглгасии с уравнением (1),


Отсюда
I = 7,92 • 10-³ • 5 ■ 50 = 1,98 см.


Пример 65. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора КС1 равна 130,1. Число переноса иона С1~ равно 0,504. Определить подвижность ионов К⁺ и СР.
Решение. Известные по условию эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора и число переноса С1^_ могут быть выражены через искомые подвижности К⁺ и СИ следующим образом:
130,1=/ ,+/ ;
’ к+ ' Cl-
О.504 = — .
k+ ^{+ Z}ci-
Отсюда
1а- = 0,504 • 130,1 = 65,57; _i
/_к+ = 130,1 —65,57 = 64,53.
Пример 66. Константа диссоциации масляной кислоты (С₃Н₇СООН) равна 1.54-10^-5. Определить степень диссоциации водного раствора кислоты при разведении V = 1024 л/г-экв, концентрацию ионов водорода в этом растворе и эквивалентную электропроводность при бесконечном разбавлении, если ?.=41,3.
Решение. По известной константе диссоциации при концентрации раствора, равной г-экв/л, найдем степень диссо
циации по уравнению (7)


1,54-10“⁵


а²
1024(1 —а) ’


откуда
а = 0,118.
Так как концентрация ионов водорода равна общей концентрации кислоты, помноженной на степень диссоциации, то





0,118
1024


1,153-10^-4.


172




Предельную эквивалентную электропроводность Ао найдем
уравнению (5)


>


'о —


41.3'
0.118


350.


Задачи


по

420. 
     Чему равна электропроводность слоя 0,05-н. раствора KN0₃, заключенного между электродами, отстоящими друг от друга на расстоянии 2 см и имеющими площадь 5 см² каждый, если известно, что эквивалентная электропроводность 0,05-н. раствора KN0₃ равна 109,9?
     

Ответ: 1,374-10^-2.

420. 
     Две медные пластины поверхностью 4 м² каждая расположены параллельно друг другу на расстоянии 11 см. Пространство между ними заполнено раствором CuS0₄. содержащим 0,658 г-экв/л. Эквивалентная электропроводность этого раствора равна 28,7. Какое напряжение должно быть приложено к пластинам, чтобы сила тока была равна 700 а?
     

Ответ: 10,2 в.

420. 
     Сосуд для измерения электропроводности наполнен раствором CuS0₄, содержащим 0,1 моль CuS0₄ в 1 л. Поверхность каждого электрода равна 4 см². Расстояние между ними равно 0,7 сдг. Сопротивление слоя раствора, заключенного между электродами, равно 23 ом. Определить удельную и эквивалентную электропроводность раствора.
     

Ответ: 0,0076 ом~¹-см~¹; 38 олг¹ ■ см².

420. 
     Сопротивление ячейки, наполненной раствором КС1 с удельной электропроводностью 5,79 • 10^-3 равно 103,6 ом. Сопротивление той же ячейки, наполненной 0,01-н. раствором уксусной кислоты, равно 5771 ом. Определить эквивалентную электропроводность 0,01-н. раствора уксусной кислоты.
     

Ответ-. 10,4 ом~¹ ■ см².

420. 
     Определить А₀ для LiBr на основании следующих данных:
     

А₀(КВг)= 151,9;
Ao(K2S0₄) = 153,3;
A₀(Li₂SO₄) = 118,5.
Ответ: 117,1.

420. 
     Определить Ао для NH₄OH на основании следующих данных:
     

А₀[Ва(ОН)₂] = 228,8;


173

Ло(ВаС1₂) = 120,3; a₀(NH₄C1) = 129,8.

Ответ: 238,3.

420. 
     Удельная электропроводность 4%-ного раствора серной кислоты при 18° С равна 0,1675. Плотность раствора равна 1,0255 г/слг³. Определить эквивалентную электропроводность раствора.
     

Ответ: 200,2.

420. 
     Удельная электропроводность насыщенного раствора AgBr равна 0,57 ■ 10~⁷. Его предельная эквивалентная электропроводность равна 121,9. Так как растворимость AgBr очень мала, то его насыщенный раствор можно считать бесконечно разбавленным. Определить растворимость AgBr, выразив ее в г/л.
     

Ответ: 8,78 ■ 10^-5 г/л.

420. 
     При 25° С удельная электропроводность насыщенного раствора BaS0₄ равна 4,31 • 10^_6. Его эквивалентная электропроводность, практически равная электропроводности при бесконечном разведении, равна 143,5. Удельная электропроводность воды равна 1,5-10~⁶. Определить растворимость BaS0₄ в воде при 25^е С, выразив ее в молях на литр.
     

Ответ: 9,79• 10^-6 моль/л.

420. 
     Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgN0₃ равна 133,3; число переноса Ag+ в растворе AgN0₃ равно 0,464; вычислить подвижности и абсолютные скорости ионов при градиенте потенциала 1 в!см.
     

Ответ: 61,9; 71,4; 0,0006415; 0,0007399.

420. 
     Удельная электропроводность 0,5-н. раствора КС1 при
     

18°С равна 5,12-10~². Температурный коэффициент удельной электропроводности а = 0,0208 (а ' ). Опре-
*18° dt
делить эквивалентную электропроводность 0,5-н. раствора КС1 при 20° С.
Ответ: 106,66 см²/ом.

420. 
     Эквивалентная электропроводность бензойной кислоты при разведении, равном 512 л/моль, равна 64,4. Определить концентрацию бензойной кислоты, при которой степень диссоциации равна 0,3. Предельная эквивалентная электропроводность бензойной кислоты равна 369,9.
     

Ответ: 5,01-10^-4 моль/л.


174

420. 
     Эквивалентная электропроводность расплавленного фтористого калия при 1000° С равна 89,52 см²/ом. Его плотность изменяется с температурой по уравнению
     

о = 1,878 — 0,00067 (t — 900).
Найти удельную электропроводность фтористого калия при 1000° С.
Ответ: 2,79 ом-¹ • см-¹.

420. 
     Удельная электропроводность расплава KCl + NaCl, в котором молярная доля NaCi равна 0.56, при 800° С равна 2,862 ом~' ■ см~¹. Плотность расплава при 800^е С равна 1,484 г/см³. Определить его эквивалентную электропроводность.
     

Ответ: 126,5 см²/ом.

420. 
     Удельная электропроводность 0,05-н. раствора уксусной кислоты равна 3.24-10 ⁴. Удельная электропроводность 0,0001-н. раствора СН₃СОО\а равна 7.75-10^_6. Подвижности ионов водорода и натрия соответственно равны 314,9 и 43,5. Определить константу диссоциации уксусной кислоты, считая соль полностью диссоциированной.
     

Ответ: 1,76 ■ 10^⁵.

420. 
     Константа диссоциации МН₄ОН равна 1,79 10^-5. Определить концентрацию NH₄OH, при которой степень диссоциации будет равна 0.01, и эквивалентную электропроводность этого раствора, если /хн₄¹"= 73,7 и /₀ц~ = 200.
     

Ответ: 0,177 г-экв/л; 2,737 см⁷[ом.

420. 
     Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,76- 10^-5. Определить для 0,1-н. раствора уксусной кислоты концентрацию ионов водорода и эквивалентную электропроводность, если известно, что /,_о=390 7.
     

Ответ: 0,0013 г-ион/л; 5,08 см²/о.и.

420. 
     Константа диссоциации члоруксусной кислоты равна
     

4. 
   • 10~³. Эквивалентная электропроводность кислоты при разведении, равном 256 л/моль, равна 174,8. Найти предельную эквивалентную электропроводность хлоруксусной кислоты.
   

Ответ: 392,2 см²/ом.

420. 
     Эквивалентная электропроводность 0,1-н. раствора NaOH при 18° С равна 183. Подвижности ионов Na⁺ и ОН^- при бесконечном разведении соответственно равны 42,5 и 174. Определить коэффициент электропроводности.
     

Ответ: 0,845.


175

с
0,02	138,34
0,01	141,27
0,005	143,55
0,001	146,95

Определить графически эквивалентную электропроводность КС1 при бесконечном разбавлении, отложив на оси абсцисс У С и на оси ординат Я. Ответ: 149,1. Удельная электропроводность растворов NaCl при 18° показана в таблице: С	X
0,0005	5,360-Ю^-5
0,0010	1,065-10^-4
0,0020	2,110-Ю-^4
0,0050	5,170-10^—4

Найти уравнение зависимости Я от У С.
Ответ: 7- = 108,9—76,031/~С.
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ И ТЕРМОДИНАМИКА
ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Простейший гальванический элемент может быть представ-
лен следующей схемой
.Me, [ Ме+1 Ме+ | Ме₂ ] пр | Ме_х, (I)
1 3 2 4 5
где Me_L и Mc„ —электроды гальванического элемента;
Met и М2 —растворы солей;
пр — проводник, соединяющий электроды.
Вертикальными линиями обозначены поверхности раздела
фаз.
На каждой поверхности раздела возникает скачок потенциа-
ла. Э. д. с. гальванического элемента равна алгебраической
сумме всех скачков потенциала
£ = е' + е" + £3 + 64 + £5,


176


(1)

случае на отрицательном электроде металл	переходит в	раст-
вор, а на положительном выделяется из электродах происходят процессы	раствора, т.	е. па
Ме\ Me + + е,		(а)
Me ++ е->- Ме2,		(б)
дающие в сумме химическую реакцию
Me j -f- Мс+ —► Ме+ 4- Ме2,		(в)
		177

за счет которой возникает электрический ток. Для гальванического элемента, в котором происходит описанная реакция, с учетом сказанного выше, принята следующая схема записи:
(—)Ме₁ \Ме+\\Ме+\Ме₂(+). (II)
Как видно из (II), слева записывается металл, являющийся отрицательным полюсом гальванического элемента.
Две линии на границе Metl/Mef условно обозначают, что диффузионный потенциал сведен практически к нулю. Эта же схема показывает, что электпоны во внешней цепи и положительные ионы внутри элемента перемещаются слева направо, т. е. в том же .направлении, в котором самопроизвольно протекает реакция (в).
Изменение свободной энергии, которым сопровождается химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, связано с э. д. с. уравнением


AF = — nFE • 0,2389,


(3)


где ДК—изменение свободной энергии, кал;
п — число грамм-эквивалентов любого из веществ, претерпевающих превращение во время реакции;
F — число Фарадея;
Е — э. д. с. гальванического элемента;
0,2389 — коэффициент перехода от джоулей к калориям.
Так как F = 96500, то из уравнения (3) получаем
Д F = —23050п£. (3')
Изменение энтропии для этой же реакции выражается уравнением


где (


дЕ
дТ


AS = 23050п





)_р — температурный коэффициент э. д.


с.


(4)


Электродные потенциалы, а следовательно, и э. д. с. гальванического элемента зависят от концентраций (или активностей) веществ, участвующих в реакции. Эта зависимость выражается уравнениями:


XL\n^
nF П с_н


(5)


Е = Е°


nF П а_и


(6)


где е — потенциал электрода;
е° — стандартный потенциал электрода;
Е — э. д. с. элемента;
Е° — стандартная э. д. с. элемента;
R — газовая постоянная, в дж/град ■ моль;
По_к — произведение активностей продуктов реакции; Пс_н — произведение активностей исходных веществ.




Стандартным потенциалом называется потенциал электрода, соприкасающегося с раствором, где активность ионов, относительно которых обратим данный электрод, равна 1.
Стандартная э. д. с. равна алгебраической сумме стандартных потенциалов.
Стандартные потенциалы, измеренные при 25° С и расположенные в порядке их убывания, образуют так называемый ряд напряжений, в котором центральное место занимает стандартный потенциал водородного электрода, условно принимаемый за нуль.
При вычислении Е° (6). равного алгебраической сумме стандартных потенциалов, потенциал отрицательного электрода элемента следует брать с тем знаком, который дан в ряду напряжений, а потенциал положительного электрода с обратным.
Если в уравнениях (5) и (6) заменить натуральный логарифм десятичным и подставить числовые значения постоянных R и F, то при 298° К получим:


е


0,059 у По_к
* О ТТ *
п Па_н


(5')


Е = Е°


0,059 ,
-—к
п


Ддк
По_н