|
MeI ning konsentratsiyasi doimiy bo'lsa, u holda tenglama shaklni oladi
tezlik = k b [MeSNa], bu erda k b = k 2 [MeI]
Shakldagi har bir nuqta. 17.1, a va b reaksiya tezligi mos keladigan reaktivning ma'lum konsentratsiyasida o'lchanadigan alohida tajribaga mos keladi. Shaklda. 17.1 va barcha nuqtalar NaSMe kontsentratsiyasi bir xil bo'lgan, ammo MeI ning turli kontsentratsiyasida bo'lgan tajribalarda olingan. Shaklda. 17.1, b , barcha nuqtalar MeI konsentratsiyasi bir xil bo'lgan, ammo NaSMe kontsentratsiyasi o'zgargan tajribalarda olingan.
Iltimos, ushbu belgi qanday yozilganiga e'tibor bering. S va N harflari bosh harf bilan yoziladi , lekin N pastki belgisi sifatida yoziladi.
17.3-jadval. S^ -reaktsiyalarda kislorodli nukleofillar
|
Kislorod nukleofil
|
pK a konjugat kislota a
|
B m 2-Reaksiyalar
|
HO- _
|
15,7 (H 2 O)
|
Tez
|
RCO- _
|
taxminan 5 (RCO 2 H)
|
O'rtacha tezlikda
|
H2O _ _
|
-1,7 (H 3 O+)
|
sekin
|
RSO2O- _ _ _
|
0 ( RSO2OH )
|
sekin
|
a pK a qiymatlarini muhokama qilish bobga qarang. 8 .
(asosan anionning beqarorligi uning yuqori reaktivligini keltirib chiqaradi ) yaxshi nukleofil xossalari uchun javobgardir . Asosiylik protonga nisbatan nukleofillikdir va u uglerod atomi 1 - 1 bo'yicha nukleofillik bilan yaxshi korrelyatsiya qiladi . ch.da. 12-rasmda siz karbonil guruhiga nisbatan nukleofillik zarrachaning asosliligiga bevosita bog'liqligini ko'rdingiz. Nukleofil to'yingan uglerod atomiga hujum qilganda, bu mutlaqo to'g'ri emas, lekin ko'rsatilgandek, bu miqdorlar o'rtasida hali ham aniq bog'liqlik mavjud. Boshqacha qilib aytganda, agar biz reaktsiyani xohlasak
1 Aslida, bu mutlaqo to'g'ri emas! Asosiylik - zarrachaning termodinamik xarakteristikasi bo'lib, uning protonni bog'lash qobiliyatini tavsiflaydi. Siz metil, etil yoki boshqa har qanday kationga nisbatan asoslilik haqida ham gapirishingiz mumkin. Aksincha, nukleofillik zarrachaning kinetik xarakteristikasi, uning elektrofil zarracha bilan reaksiya tezligining xarakteristikasidir. DBU yoki diizopropiletilamin kabi ba'zi kuchli asoslar nukleofil xususiyatga ega emas va stabillashgan karbanionlarning (enolat ionlari, nitroalkan anionlari va boshqalar) hosil bo'lishi bilan proton o'tkazish reaktsiyalarining tezligi tegishli reaktsiyalar tezligidan sezilarli darajada past bo'ladi. ROH yoki R molekulalari.2 NH teng asoslilik. - Taxminan. tarjima.
S N 1- va S N 2- Nukleofil almashinish reaksiyalarining mexanizmlari
561
nukleofil sifatida NaOH dan foydalanish kerak , masalan, Na 2 SO 4 emas .
Ammo bu yagona muhim omil emas. Elektrofilning tuzilishi bilan belgilanadigan reaktivligi ham bir xil darajada muhimdir. Agar reaktsiyani metil guruhida amalga oshirish kerak bo'lsa, biz molekulaning uglerod skeletini o'zgartira olmaymiz, lekin biz tark etuvchi guruhni o'zgartirishimiz mumkin. Jadvalda. 17.4. ma'lumotlar NaOH bilan reaksiyada turli metilgalogenidlar uchun berilgan .
Shunday qilib, eng tez metanol hosil bo'lish reaktsiyasi
17.4-jadval. S^ -reaktsiyalarda galoidlar chiqish guruhlari sifatida
|
X dan MeX ga
|
pK a konjugat kislota HX
|
NaOH bilan reaksiyalar
|
F- _
|
+3
|
Juda sekin
|
Cl- _
|
-7
|
O'rtacha tezlikda
|
br- _
|
- to'qqiz
|
Tez
|
men- _
|
-10
|
Juda tez
|
MeI va NaOH o'rtasidagi o'zaro ta'sir .
Keyinchalik nukleofillik va reaktivlikning aspektlarini batafsilroq muhokama qilamiz.
turli tark etuvchi guruhlarning imkoniyatlari. Endi biz uchun eng muhim fakt shuki, S ^ -reaktsiya tezligi ham nukleofil, ham uglerodli elektrofil (shu jumladan, tark etuvchi guruh) tabiatiga bog'liq. Nukleofil yoki elektrofilning tabiatiga qarab, k 2 qiymati o'zgaradi .
Boshqa har qanday reaktsiyada bo'lgani kabi, u ham boshqa omillarga, masalan, erituvchining tabiatiga yoki haroratga bog'liq.
• S^ -reaktsiya tezligi • nukleofilning tabiatiga,
uglerod skeletidan,
tark etuvchi guruhning tabiatiga ko'ra.
Reaksiya kinetikasi S N 1
S N 2 reaktsiyasiga juda o'xshash reaktsiyani muhokama qilaylik , lekin n-butil bromid o'rniga biz substrat sifatida tert -butil bromiddan foydalanamiz . Bu reaksiyada karbokatsiya hosil bo'lish tezligi tezlikni belgilaydi.
S N 1 mexanizmi : f-BuBr ning gidroksid ioni bilan reaksiyasi
^ ^ b_ _
1 -bosqich : Shakllanish 2 -bosqich : Reaktsiya
karbokatsion karbokatatsiya
Buning uchun ikkita tushuntirish taklif qilinishi mumkin. Birinchidan, kation beqaror zarrachadir, shuning uchun u barqaror neytral organik moddadan hosil bo'ladi.
562
17 • Nukleofil almashinish reaksiyalari
molekulalar ancha sekin. Ikkinchidan, kation beqaror bo'lgani
uchun juda reaktiv tur, shuning uchun tabiatidan qat'iy nazar har qanday nukleofil bilan tez reaksiyaga kirishadi.Bu tushuntirishlarning ikkalasi ham to'g'ri. Beqaror oraliq mahsulot ishtirokidagi reaksiyada aynan shu oraliq mahsulotning hosil bo'lishi odatda
tezlikni belgilovchi 1 -bosqich hisoblanadi . Shuning uchun
/-BuBr iste'mol qilish tezligi umumiy
jarayonning birinchi bosqichining tezligidir. Shuning uchun bu bosqich tezlikni aniqlovchi bosqich deb ataladi. Bu monomolekulyar reaktsiya
bo'lib, uning tezligi tenglamasi ko'rinishga ega
tezlik = k 1 [f-BuBr] .
uchun metro bekatiga kiraverishda turniketlar bilan jihozlangan olomonni tasavvur qiling . Odamlar
qanchalik tez harakat qilishlari muhim emas: ular ichkariga kirish
tezligi turniketning bir kishidan o'tish tezligi bilan belgilanadi.
Shunga qaramay, bu tezlik tenglamasi muhim: u
qaysi mexanizm bilan - S N 1 yoki S N 2 - mos keladigan
reaksiya davom etishini aniqlash imkonini beradi. Buning uchun biz MeI ning NaSMe bilan reaksiyasi uchun allaqachon chizganimizga o'xshash reaksiya tezligining reagentlar konsentratsiyasiga bog'liqligini chizishimiz kerak. Agar biz S N 2 reaktsiyasi bilan shug'ullanadigan bo'lsak , u holda grafiklar
(17.2-rasm, a) ko'rsatilgan misol uchun taxminan bir xil shaklga ega bo'ladi. Lekin
S N 1 reaksiyasida biz boshqacha holatni ko'ramiz:
/-BuBr konsentratsiyasini [NaOH] ning doimiy qiymatida o'zgartirganda tezlik o'zgaradi, lekin
NaOH konsentratsiyasini doimiy qiymatda
o'zgartirganda o'zgarmaydi. ning [/-BuBr] (17.2-rasm, b) .
Reaksiya tezligining /-BuBr per konsentratsiyasiga bog'liqligi qiyaligi
qiyalik = o
e 00 gd —^
har qanday [NaOH] uchun tezlik
doimiydir
Do'stlaringiz bilan baham: |
