Reaksiya mahsulotlarining tuzilishini aniqlash

Download 1,68 Mb. bet 39/62 Sana 28.06.2022 Hajmi 1,68 Mb. #712825

Bog'liq
111 (1)

Bu sahifa navigatsiya:

• 17.2-jadval. Asiliy ionida uchlik bog bormi
• Men - C = 0 ©
• Reaksiya tezligi va uning mexanizmi ortasidagi bogliqlik bobda batafsilroq muhokama qilindi. 13.
• 2-bosqich: karbokatsiyaning nukleofil bilan reaksiyasi
• lekin b
• Tezlik )
• ^ y nishab 1
• [Men] [NaSMe]
• Agar [MeSNa] doimiy bolsa, bu tenglamani ifodaga aylantirish mumkin­

557


Super kislotali muhitda barqaror karbokatsiyalar
Olning maqsadi nukleofillar bo'lmagan eritma olish edi. Bu juda qiyin tuyuladi, chunki har qanday kationning mavjudligi zaryad balansi qoidasiga ko'ra, anionning mavjudligini talab qiladi. Ammo hozirgacha biz duch kelgan har bir anion nukleofilning xususiyatlarini namoyish etgan. Darhaqiqat, deyarli barcha anionlar nukleofillardir, lekin ularning ba'zilari manfiy zaryadlangan atom bo'lib, ular bilan halogen atomlari mustahkam bog'langan. Bunday anionlarga misol qilib BF 4 , PF ^- va SbF ^- . Birinchisi kichik tetraedral zarracha, qolgan ikkitasi kattaroq va oktaedral geometriyaga ega.
Nukleofil bo'lmagan anionlar
^FF'I _ _ ^F "" J


tetraedral BF ₄ oktaedral PF ₆ va SbF ₆
Ushbu anionlarda ftor atomlari markaziy atom bilan juda kuchli bog'langan. Bunday
holda, manfiy zaryad hech qanday yolg'iz elektron juftiga mos kelmaydi ( NaBH _{4 ta'siri bilan solishtiring.} karbonil guruhining qaytarilish reaktsiyalarida) va
nukleofil vazifasini bajaradigan elektronlar mavjud emas. Boshqa muhim shartlar - hal qiluvchi va past haroratda nukleofil xususiyatlarning yo'qligi.
Ideal sharoitlar suyuq SO _{2 hisoblanadi} -70 ° C da.
Bunday sharoitda Ola spirtli ichimliklardan karbokatsiyalarni olishga muvaffaq bo'ldi. U tert- butanolni
SbF ₅ aralashmasi bilan davolashdi va SO ₂ suyuqligidagi HF . Tegishli reaktsiya quyida ko'rsatilgan.
SO ₂ suyuqligida tert-butil kationni olish Ola usuli
tert -butil
kation





nukleofil bo'lmagan
anion
Ushbu kationning Y NMR spektri faqat 4,15 ppm tezlikda uchta metil guruhining vodorodlari bir singlini o'z ichiga oladi, bu signal C-Me guruhlari signallarining odatiy holatiga nisbatan ancha zaifroq maydonda. ^13C NMR spektrida metil guruhlari signali pastki maydonda ham paydo bo'ladi ­( 47,5 ppm da), lekin asosiy dalil markaziy uglerod atomining kimyoviy siljishi bo'lib, uning signali 320,6 ppm da paydo bo'ladi.Bu qiymat butunlay hayratlanarli. va hozirgacha duch kelgan barcha miqdorlardan ancha farq qiladi. Bu uglerod atomining signali shunday zaif maydonda, chunki atom musbat zaryadlangan va elektron yetishmaydi.
Bunday sharoitda atsiliy ioni ham barqaror bo'lib, uning IQ spektrini qayd etish imkonini beradi. Bundan tashqari, atsiliy tuzini hatto kristallar shaklida ham olish mumkin, ­bu haqiqatan ham oksoniy ioni ekanligiga shubha tug'diradi: uglerod-kislorod aloqasining uzunligi ham, tebranishlari ham uchlik bog'lanishga mos keladi va shunga yaqin. monooksid molekulasi uchun kuzatilgan.uglerod (17.2-jadval).

17.2-jadval. Asiliy ionida uchlik bog' bormi?

Asiliy ioni	uglerod oksidi
Men - C = 0 ©	© S = 0 ©
v ra , sm -1 2294	2170
Dlina svyazi SO, A 1,108	1128

^va 13C ^NMR spektrlarini o'lchash natijalari ko'proq qiziqish uyg'otadi.1H NMR spektrlari SO ₂ suyuqligidagi moddalar eritmalari uchun o'lchandi ^. -70 ° C da. MeOCH+ ^kationining 1H NMR spektri shuni ko‘rsatadiki, metil guruhining signali kuchli pastga siljigan va CH2 guruhi signali _o‘z pozitsiyasiga ko‘ra protonlar signaliga qaraganda elektron yetishmaydigan alkenlarning signallariga o‘xshashroqdir. to'yingan uglerod atomida. Bu kationdagi musbat zaryad delokalizatsiyalangan, lekin uni oksoniy ioni sifatida ifodalash yaxshidir. oksonium ionining asosiy uglevod moddasi
© ©
MeO \u003d CH ₂ ► MeO-CH ₂

• 
  * b _n 5,6 b _n 9,9
  

558


17 • Nukleofil almashinish reaksiyalari


Ser Kristofer Ingold (1893-1970) va Edvard Devid Xyuz (1906-1963) 1930-yillarda London Universitet kollejida ishlagan. Ular birinchi bo'lib biz muhokama qilayotgan mexanizmlarning ko'pini taklif qilishdi.


Reaksiya tezligi va uning mexanizmi o'rtasidagi bog'liqlik bobda batafsilroq muhokama qilindi. 13.


Agar biz tert -BuOH aralashtirsak va NMR ampulasida HBr va NMR spektrometridagi reaktsiyani kuzatib borsak, biz ­kation bilan bog'liq signallarni ko'rmaymiz. Lekin bu hech narsani isbotlamaydi! Haqiqatan ham, reaktiv ­oraliq mahsulot muhim konsentratsiyada bo'lishini kutish mumkin emas. Axir, agar kation beqaror bo'lsa, u holda reaksiya muhitida mavjud bo'lgan har qanday nukleofil bilan tezda reaksiyaga kirishadi. Shuning uchun eritmadagi kation konsentratsiyasi har doim juda past bo'ladi. Uning hosil bo'lish tezligi uning reaktsiyalari tezligidan kamroq va ancha past bo'ladi. Faqat mexanizm haqida ba'zi eslatmalar qilish kerak.
S _N 1-To'yingan uglerod atomining 1-bosqichida nukleofil almashinish mexanizmi: karbokation hosil bo'lishi.


Shubhasiz, biz juda aniq sharoitlarda bo'lsa-da, karbokatsiyalarni olishimiz mumkinligida tasalli bor. Ammo biz karbokatsiyalarning ­almashtirish reaktsiyalarida oraliq moddalar ekanligi haqida boshqa dalillarga ega bo'lishni xohlaymiz. Shuning uchun biz reaktsiya mexanizmlari muhokamasiga qaytamiz.
S _N 1- va 8 _K 2-Nukleofil almashinish reaksiyalarining mexanizmlari
Ushbu ikki mexanizmni muhokama qilishda kimyogarlar kinetik dalillardan foydalanadilar, ya'ni reaksiya tezligiga ta'sir qiluvchi omillarni o'rganadilar. 1930-yillarda Ingold va Xyuz baʼzi ­nukleofil oʻrinbosar reaksiyalar birinchi tartibli tezlik tenglamasi bilan tavsiflanishini, yaʼni reaksiya tezligi faqat alkilgalogenid konsentratsiyasiga bogʻliqligini va nukleofil konsentratsiyasiga bogʻliq emasligini aniqladi. Aksincha, boshqa reaksiyalarning tezligi ham alkilgalogenid konsentratsiyasiga ­, ham nukleofil kontsentratsiyasiga bog'liq. Ushbu natijalarni qanday tushuntirish mumkin? S _N 2 mexanizmi bo'yicha ketadigan reaktsiya faqat bir bosqichdan iborat:
n- BuBr va gidroksid ioni orasidagi S _N 2 reaksiya mexanizmi


Shuning uchun bu bosqich tezlikni aniqlovchi ( ­cheklovchi) bosqich bo'lib, uni ba'zan reaktsiyaning sekin bosqichi deb ham atashadi. Umumiy reaktsiya tezligi faqat ushbu bosqich tezligiga bog'liq. Kinetik nazariyaga ko'ra, reaksiya tezligi reaksiyaga kirishuvchi zarrachalar kontsentratsiyasiga mutanosibdir:
reaktsiya tezligi = ^[H-BuBr][HO ^- ]
Tegishli ­reagentlarning konsentratsiyasi bu tenglamada kvadrat qavs ichida berilgan; ga proporsionallik doimiysi doimiy deyiladi





2-bosqich: karbokatsiyaning nukleofil bilan reaksiyasi





Vg


tez bosqich

lekin	b	GHY)
Tezlik	) Tezlik
	^ y nishab 1	qiyalik 2
	[Men]	[NaSMe]

Guruch. 17.1. Reaksiya tezligining MeI (a) va NaSMe (b) kontsentratsiyasiga bog'liqligi.
Shakldagi grafikdan. 17.1, lekin bundan kelib chiqadiki, reaktsiya tezligi MeI kontsentratsiyasiga mutanosib , ya'ni tezlik \ u003d k _a [MeI] va shakldagi grafikdan. 17.1, b ko'rinib turibdiki, tezlik [MeSNa] ga ham proportsionaldir, ya'ni tezlik = k _b [MeSNa]. Biroq, savol tug'iladi: nima uchun reaksiya tezligining ­reagent konsentratsiyasiga bog'liqligi grafiklari turli xil qiyaliklarga ega? Agar siz ushbu reaksiya uchun yuqoridagi tezlik tenglamalarini ko'rib chiqsangiz, ularning har birida reaksiya tezligi konstantasining komponenti sifatida ­paydo bo'ladigan reaktivlardan birining konsentratsiyasi mavjudligini ko'rasiz . Haqiqiy tezlik tenglamasi tezlik = k ₂ [MeSNa][MeI]
Agar [MeSNa] doimiy bo'lsa, bu tenglamani ifodaga aylantirish mumkin­
tezlik = k _a [MeI], bu erda k _a = k ₂ [MeSNa]

Download 1,68 Mb.

Do'stlaringiz bilan baham: