|
: NH3
karbonil guruhiga nukleofil qo'shilish
R
U
n
kislorod va azot atomlari o'rtasida proton almashinuvi
ajratish
xlorid ioni
kislorod atomining deprotonatsiyasi
Reaksiya S N 1
^ ^ birinchi bo'lindi
H keyin n H bog' hosil bo'ladi
nukleofil bilan
R
CI
guruhni tark etish
PhD
H
Ph
Reaksiya S N 2
nukleofil bilan bog' hosil qilish va chiqib ketish guruhi bilan bog'lanishni buzish
554
17 • Nukleofil almashinish reaksiyalari
Alkogolning PBr 3 bilan reaksiya mexanizmi S N 2 reaktsiyalarini ko'rib chiqishda ushbu bobda muhokama qilinadi .
NVg
U
tert-butanol
( 2 -metilpropan- 2 - ol)
Ushbu mexanizmlar orasidagi farqlar keyinroq muhokama qilinadi. Birinchidan, ularning ikkalasi ham mavjudligini qat'iy isbotlashimiz kerak.
OH guruhini Br bilan nukleofil almashtirishning tez-tez qo'llaniladigan reaktsiyasini ko'rib chiqaylik . Dastlabki spirtning tuzilishiga qarab, bu jarayon turli sharoitlarda amalga oshiriladi. Uchinchi darajali spirtlar HBr bilan tez reaksiyaga kirishib , uchinchi darajali alkil bromidlarni hosil qiladi. Bundan farqli o'laroq, birlamchi spirtlar HBr bilan juda sekin reaksiyaga kirishadi , shuning uchun PBr 3 odatda ularni birlamchi alkil bromidlarga aylantirish uchun ishlatiladi .
tez
L,
RVgz
(c HBr - sekin)
tert-butil bromid
( 2 -bromo- 2 -metilpropan)
n -BuOH
(butan- 1 - ol)
n -BuBr
( 1 -bromobutan)
HBr bilan tez va yaxshi rentabellikga ega bo'lgan barcha spirtlar umumiy xususiyatga ega: ular barqaror karbokatsiyalarni, ya'ni musbat zaryad uglerod atomida lokalizatsiya qilingan kationlarni hosil qilishga qodir.
HBr bilan tez reaksiyaga kirishadigan spirtli ichimliklar
uchinchi darajali spirtlar
Li
allil spirtlari
benzil spirtlari
U
Vg
©
Vg
Vg
©
Vg
©
Vg
Karbokatatsiya barqarorligi
Har qanday karbokatsiyalar juda beqaror va yuqori reaktivdir . Bu erda nomlari ko'rsatilganlar nisbatan barqaror, lekin ularni javondagi shishada saqlamaslik kerak. S^ -reaktsiyani tushunish uchun karbokationlarning nisbiy barqarorligi haqidagi g'oyalar muhim ahamiyatga ega .
karbokatsiyalar
Bu spirtlar karbokatsiya hosil qilishi mumkin, lekin ular aslida ularni hosil qiladimi? Reaktiv oraliq moddalarning mavjudligini taxmin qilish boshqa, ularning hosil bo'lishini isbotlash boshqa narsa. Biz bu yerda karbokatsiyalarning haqiqatda eritmada mavjudligini va S N 1 mexanizmi bo‘yicha kechadigan nukleofil o‘rin almashish reaksiyalarida oraliq moddalar ekanligini isbotlovchi eksperimental faktlarni muhokama qilamiz.
To'yingan uglerod atomida nukleofil almashinishning S N 1 reaktsiyasi mexanizmi
J bosqich : karbokatatsiya hosil bo'lishi
©
H 2 0
n
u
©
0 °n 2
2 - bosqich : karbokatiyaning nukleofil tomonidan tutilishi
Vg
Vg
►
Mulk
|
Karbeniy ionlari
|
karboniy ionlari
|
C+ atomi bilan bog'lanishlar soni
|
3
|
besh
|
Tashqi qobiqdagi elektronlar soni
|
6
|
8
|
Erkin orbitalning mavjudligi
|
Ha; p-orbital
|
Yo'q
|
Elektron tanqisligi
|
Ha
|
Yo'q
|
Misol
I © tert-butil
Men kation
n
H ® CH 5
Biroq, bizni karbeniy ionlari qiziqtiradi, chunki ular ba'zi nukleofil almashtirish reaktsiyalarida oraliq moddalardir. Eng oddiy karbeniy ioni metil kationidir (CH+). U tekis tuzilishga ega va erkin p-orbitalga ega.
556
17 • Nukleofil almashinish reaksiyalari
atsiliy ioni
metil
® kation
H
planar trigonal 5 p 2 -gibridlangan uglerod atomi
har bir C-H bog'ida ikkita elektron
erkin p-orbital
Massa spektrlarini muhokama qilganda, biz ushbu bo'limning boshida sanab o'tilgan uchta kationdan farqli o'laroq , metil kationiga duch kelmadik. Metil kationi shu qadar beqarorki, u gaz fazasida ham kamdan-kam hosil bo'ladi. Yuqorida aytib o'tilgan uchta ionning har birining shakllanishi (555-betdagi sxema) u yoki bu o'zaro ta'sir tufayli uning barqarorlashishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin. Birinchidan, bu asiliy ionidir (RC=0+). Bu chiziqli molekula bo'lib, musbat zaryadning katta qismi kislorod atomida joylashgan. Hatto aytish mumkinki, bu karbokatsiyadan ko'ra ko'proq oksonium ionidir. Yuqoridagi sxemadagi uchinchi ionda musbat zaryad geteroatom (bu holda bu azot atomi) tomonidan ham barqarorlashadi, bu esa kationni ancha barqaror qiladi. Darhaqiqat, azot atomida musbat zaryadga ega bo'lgan molekulalar karbokatsiyalarga qaraganda barqarorroqdir. E'tibor bering , molekulaning "afzal ko'rinishida" elektron etishmasligi bo'lgan atomlar yo'q: barcha C, N va O atomlarining har biri sakkizta elektronga ega.
bu eng yaxshi ko'rinishdir, chunki u kationning to'g'ri chiziqli geometriyasini ko'rsatadi
Bu eng yaxshi tasvirdir, chunki u azot atomi atrofidagi haqiqiy trigonal geometriyani ko'rsatadi
C 6 H 5 CH+ ioni ; u geteroatomni o'z ichiga olmaydi, lekin benzol halqasiga ega va bu kationdagi musbat zaryad aromatik halqa bo'ylab, ayniqsa, 2 va 4 pozitsiyalarda delokalizatsiyalangan.
Jorj Ola 1927 yilda Vengriyada tug'ilgan, ammo umrining ko'p qismini AQShda, Ogayo shtatidagi universitetda ishlagan. 1994 yilda u kationlar bo'yicha ishi uchun Nobel mukofotiga sazovor bo'ldi. Hozirda Janubiy Kaliforniya universitetida ishlaydi.
Shunday qilib, pdagi diagrammada ko'rsatilgan ionlarning hech biri. 555 oddiy karbeniy ioni emas, unda zaryad elektron yetishmaydigan uglerod atomida lokalize qilinadi. Barcha barqaror karbokatsiyalar u yoki bu turdagi sezilarli qo'shimcha stabilizatsiya bilan tavsiflanadi. Ammo bu nisbatan barqaror kationlarni ham oddiy sharoitda eritmadagi NMR yordamida aniqlab bo'lmaydi. Ular shu qadar reaktivki, ular hatto zaif nukleofillar, masalan, suv yoki xlorid ionlari bilan reaksiyaga kirishadilar. Faqat 1960-yillardagi kashfiyot tufayli. Jorj Ola superkislotalari (shuningdek, "sehrli kislotalar" deb ham ataladi), endi biz karbokatsiyalar eritmada bo'lishi mumkinligini bilamiz. Ammo ular nukleofil almashtirish reaksiyalarida oraliq moddalar sifatida hosil bo'ladimi?
Karbokatsiyalarning tuzilishi va barqarorligi
|
Do'stlaringiz bilan baham: |
