Raman spektroskopiyasi

Raman spektrlariga aloqador holatlarni aks ettiruvchi energiya darajasi diagrammasi.

Raman spektroskopiyasi (/ˈrɑːmeng/); (hind fizigi nomi bilan atalgan C. V. Raman) a spektroskopik odatda aniqlash uchun ishlatiladigan texnika tebranish rejimlari molekulalarning, aylanish tizimlari va boshqa past chastotali rejimlari ham kuzatilishi mumkin.^[1] Raman spektroskopiyasi odatda kimyoda molekulalarni aniqlash mumkin bo'lgan tizimli barmoq izini olish uchun ishlatiladi.

Raman spektroskopiyasi tayanadi noaniq tarqalish sifatida tanilgan fotonlar Raman sochilib ketmoqda. Manbasi monoxromatik yorug'lik, odatda a dan lazer ichida ko'rinadigan, infraqizil yaqinida, yoki ultrabinafsha yaqinida oralig'i ishlatiladi, garchi X-nurlari ham ishlatilishi mumkin. Lazer nuri molekulyar tebranishlar bilan o'zaro ta'sir qiladi, fononlar yoki tizimdagi boshqa hayajonlar, natijada lazer fotonlari energiyasi yuqoriga yoki pastga siljiydi. Energiyaning siljishi tizimdagi tebranish rejimlari haqida ma'lumot beradi. Infraqizil spektroskopiya odatda o'xshash, bir-birini to'ldiruvchi, ma'lumot beradi.

Odatda, namuna lazer nurlari bilan yoritiladi. Yoritilgan joydan elektromagnit nurlanish a bilan yig'iladi ob'ektiv va a orqali yuborilgan monoxromator. Lazer chizig'iga to'g'ri keladigan to'lqin uzunligidagi elastik tarqalgan nurlanish (Reyli tarqalmoqda) a tomonidan filtrlanadi notch filtri, chekka o'tish filtri yoki tarmoqli o'tkazgich filtri, yig'ilgan yorug'likning qolgan qismi esa detektorga tarqaladi.

O'z-o'zidan Raman sochilib ketmoqda odatda juda zaif; Natijada, ko'p yillar davomida Raman spektrlarini to'plashdagi asosiy qiyinchilik kuchsiz inelastik ravishda tarqalgan nurni Rayleyning tarqoq lazer nuridan ("lazer rad etish" deb nomlanadi) ajratish edi. Tarixiy jihatdan Raman spektrometrlar ishlatilgan golografik panjaralar va lazerni rad etishning yuqori darajasiga erishish uchun ko'p tarqalish bosqichlari. Oldin, fotoko‘paytirgichlar Ramanning dispersiv o'rnatilishi uchun tanlangan detektorlar edi, bu esa uzoq vaqt sotib olish vaqtini keltirib chiqardi. Biroq, zamonaviy asbobsozlik deyarli hamma joyda ishlaydi tirqish

yoki chekka filtrlari lazer bilan rad etish uchun. Dispersiv bir bosqichli spektrograflar (eksenel transmissiv (AT) yoki Czerny-Tyorner (KT) monoxromatlari) bilan bog'langan CCD detektorlar eng keng tarqalgan Furye konvertatsiyasi (FT) spektrometrlari NIR lazerlari bilan ishlatish uchun ham keng tarqalgan.

"Raman spektroskopiyasi" nomi odatda namuna singdirmaydigan lazer to'lqin uzunliklaridan foydalangan holda tebranish Ramanni anglatadi. Raman spektroskopiyasining boshqa ko'plab o'zgarishlari mavjud, shu jumladan sirt ustida ishlaydigan Raman, rezonans Raman, uchi yaxshilangan Raman, qutblangan Raman, Ramanni rag'batlantirdi, uzatish Raman, fazoviy-ofsetli Raman va giper Raman.

Raman effektining kattaligi ning qutblanuvchanligi bilan o'zaro bog'liq elektronlar molekulada Bu elastik bo'lmagan shakl yorug'lik tarqalishi, qaerda a foton namunani hayajonlantiradi. Ushbu qo'zg'alish molekulani a ga qo'yadi virtual energiya holati foton chiqarilishidan oldin qisqa vaqt ichida. Elastik bo'lmagan sochilish degani, chiqadigan fotonning energiyasi tushayotgan fotonga qaraganda pastroq yoki yuqori energiyaga ega. Tarqoqlik hodisasidan keyin namuna boshqacha rotatsion yoki tebranish holati.

Tizimning umumiy energiyasi molekula yangisiga o'tgandan keyin doimiy bo'lib turishi uchun rovibronik (rotatsion-tebranish-elektron) holati, tarqalgan foton boshqa energiyaga, shuning uchun boshqa chastotaga o'tadi. Ushbu energiya farqi molekulaning boshlang'ich va oxirgi rovibronik holatlari orasidagi tenglikka teng. Agar yakuniy holat energiya jihatidan dastlabki holatdan yuqori bo'lsa, tarqalgan foton umumiy chastota bir xil bo'lib qolishi uchun pastroq chastotaga (past energiya) o'tkaziladi. Ushbu chastotadagi siljish a deb nomlanadi Stoklar siljidiyoki pastga siljitish. Agar oxirgi holat energiya jihatidan pastroq bo'lsa, tarqoq foton yuqori chastotaga o'tkaziladi, bu esa stoklarga qarshi siljish yoki ko'tarilish deb nomlanadi.

Molekulaning Raman effektini namoyish qilishi uchun uning elektr dipol-elektr dipol polarizatsiyalanishida rovibronik holatga mos keladigan tebranish koordinatasiga nisbatan o'zgarish bo'lishi kerak. Ramanning tarqalish intensivligi ushbu qutblanishning o'zgarishiga mutanosibdir. Shuning uchun Raman spektri (tarqalish intensivligi chastota siljishining funktsiyasi sifatida) molekulaning rovibronik holatlariga bog'liq.

Raman effekti namunadagi elektron buluti va monoxromatik nurning tashqi elektr maydoni o'rtasidagi o'zaro ta'sirga asoslangan bo'lib, uning polarizatsiyalanishi asosida molekula ichida induktsiyalangan dipol momentini hosil qilishi mumkin. Lazer nuri molekulani qo'zg'atmagani uchun energiya darajalari o'rtasida haqiqiy o'tish bo'lmaydi.^[2] Raman effekti emissiya bilan aralashmasligi kerak (lyuminestsentsiya yoki fosforesans), bu erda hayajonlangan elektron holatdagi molekula foton chiqaradi va asosiy elektron holatiga qaytadi, aksariyat hollarda elektron holatdagi potentsial energiya yuzasida tebranish bilan qo'zg'aladigan holatga keladi. Ramanning tarqalishi infraqizil (IQ) singdirilishidan ham farq qiladi, bu erda so'rilgan fotonning energiyasi boshlang'ich va oxirgi rovibronik holatlar orasidagi energiya farqiga to'g'ri keladi. Ramanning elektr dipol-elektr dipol qutblanuvchanligi hosilasiga bog'liqligi, shuningdek, elektr dipol momenti hosilasi, atom qutb tenzori (APT) ga bog'liq bo'lgan IQ spektroskopiyasidan farq qiladi. Ushbu qarama-qarshi xususiyat IQda faol bo'lmasligi mumkin bo'lgan rovibronik o'tishni Raman spektroskopiyasi yordamida tahlil qilishga imkon beradi. o'zaro chiqarib tashlash qoidasi yilda sentrosimmetrik molekulalar. Ramanning katta intensivligiga ega bo'lgan o'tish ko'pincha zaif IQ intensivligiga ega va aksincha. Agar bog'lanish kuchli qutblangan bo'lsa, tebranish paytida paydo bo'ladigan uzunlikdagi kichik o'zgarish qutblanishga ozgina ta'sir qiladi. Shuning uchun qutbli bog'lanishlarni o'z ichiga olgan tebranishlar (masalan, C-O, N-O, O-H), nisbatan zaif Raman tarqaluvchilaridir. Biroq, bunday qutblangan bog'lanishlar tebranish harakati paytida elektr zaryadlarini olib yuradi (agar simmetriya omillari neytrallashtirilmasa) va bu tebranish paytida aniq dipol momentining o'zgarishiga olib keladi va kuchli IQ singdirish bandini hosil qiladi. Aksincha, nisbatan neytral bog'lanishlar (masalan, C-C, C-H, C = C) tebranish paytida qutblanuvchanlikda katta o'zgarishlarga uchraydi. Biroq, dipol momentiga xuddi shunday ta'sir ko'rsatilmaydi, chunki asosan ushbu turdagi bog'lanishni o'z ichiga olgan tebranishlar Ramanning kuchli tarqaluvchilaridir, ammo IQda zaifdir. Uchinchi tebranish spektroskopiyasi texnikasi, elastik bo'lmagan tutashgan neytronlarning tarqalishi (IINS) yuqori simmetrik molekulalarda tebranish chastotalarini aniqlash uchun ishlatilishi mumkin, ular IQ va Raman harakatsiz bo'lishi mumkin. IINSni tanlash qoidalari yoki ruxsat etilgan o'tish IR va Ramannikidan farq qiladi, shuning uchun uchta usul bir-birini to'ldiradi. Ularning barchasi ma'lum bir tebranish o'tish uchun bir xil chastotani beradi, ammo nisbiy intensivlik molekula va keladigan zarralar o'rtasidagi o'zaro ta'sirning har xil turlari, IQ va Raman uchun fotonlar va IINS uchun neytronlar tufayli turli xil ma'lumotlarni beradi. Garchi yorug'likning elastik bo'lmagan tarqalishi bashorat qilingan bo'lsa-da Adolf Smekal 1923 yilda,^[3] 1928 yilgacha amalda kuzatilmagan. Raman effekti uning kashfiyotchilaridan biri hind olimi nomi bilan atalgan C. V. Raman, bilan birga 1928 yilda organik suyuqliklarda ta'sirini kuzatgan K. S. Krishnanva mustaqil ravishda Grigoriy Landsberg va Leonid Mandelstam noorganik kristallarda.^[1] Raman g'olib bo'ldi Fizika bo'yicha Nobel mukofoti 1930 yilda ushbu kashfiyot uchun. Gazlardagi Raman spektrlarini birinchi marta 1929 yilda kuzatish Franko Rasetti.^[4]

Raman effektining tizimli kashshof nazariyasi Chexoslovakiya fizigi tomonidan ishlab chiqilgan Jorj Plaksek 1930 yildan 1934 yilgacha.^[5] Simob yoy avval fotografik aniqlash bilan, so'ngra spektrofotometrik aniqlash bilan asosiy yorug'lik manbai bo'ldi.

Raman spektroskopiyasi kashf qilinganidan keyingi yillarda molekulyar tebranish chastotalarining birinchi katalogini taqdim etish uchun ishlatilgan. Odatda, namuna uzun naychada ushlab turilgan va uning uzunligi bo'ylab filtrlangan nur bilan yoritilgan monoxromatik tomonidan ishlab chiqarilgan yorug'lik gaz chiqarish chiroq. Namuna bilan tarqalgan fotonlar an orqali to'plangan optik yassi naychaning oxirida. Ta'sirchanlikni maksimal darajaga ko'tarish uchun namuna yuqori darajada konsentratsiyalangan (1 M va undan ko'p) va nisbatan katta hajmlarda (5 ml va undan ko'p) ishlatilgan.

Raman smenalari odatda xabar qilinadi gullar, teskari uzunlik birliklariga ega, chunki bu qiymat to'g'ridan-to'g'ri energiya bilan bog'liq. Raman spektridagi spektral to'lqin uzunligi va siljish to'lqinlari o'rtasida konvertatsiya qilish uchun quyidagi formuladan foydalanish mumkin:

qayerda   bu Ramanning o'zgarishi to'lqinlar sonida ifodalangan,   - qo'zg'alish to'lqin uzunligi va   Raman spektrining to'lqin uzunligi. Odatda, Raman spektrlarida to'lqinli raqamni ifodalash uchun tanlangan birlik teskari santimetrga teng (sm)⁻¹). To'lqin uzunligi ko'pincha nanometr (nm) birliklarida ifodalanganligi sababli, yuqoridagi formulalar ushbu birlik konversiyasini aniq ko'rsatib berishi mumkin

Asboblar