Qarshi davlat universiteti kimyo kafedrasi yuqori molekulyar birikmalar kimyosi fanidan

4-Ma’ruza. Polimerlar sintezi. Radikal polimerlanish
Mavzuning asosiy masalalari

1. 
   Polimerlarni sintez qilishning asosiy usullari.
   
2. 
   Zanjirli va bosqichli polimerlanish.
   
3. 
   Radikal polimerlanish. Radikal polimerlanishni initsirlash.
   
4. 
   Fotokimyoviy polimerlanish. Initsiatorlar.
   
5. 
   Radiatsion polimerlanish.
   
6. 
   Termik polimerlanish.
   
7. 
   Radikal poloimerlanish bosqichlari.
   
8. 
   Rivojlanish, uzilish va zanjir uzatilish reaksiyalari.
   
9. 
   Kinetik zanjir uzunligi va unga ta’sir qiluvchi omillar. Ingibitorlar. Boshqaruvchilar.
   

Radikal polimerlanishda aktiv markaz erkin radikallar ta’sirida vujudga keladi. Erkin radikallarda juftlashmagan –toq elektronning borligi ularning turli monomerlar bilan tezda reaksiyaga kirishishiga imkoniyat yaratadi. Natujada o’sish imkoniyatiga ega aktiv markaz hosil bo’ladi:

R<sup>`</sup> + CH<sub>2</sub> = CHX → R – CH<sub>2</sub> - `CHX
Polimerlanish reaksiyasi harorat ta’sirida olib borilganda (termik polimerlanish) aktiv markazning paydo bo’lishi qo’shbog’ uzilishi hisobiga sodir bo’ladi:
t⁰
CH₂ = CHR → `CH<sub>2</sub> - `CHR

Buning natijasida monomer molekulasi biradikalga aylanib, o’sish reaksiyasi biradikalning har ikkala tomoni bo’ylab davom etadi:

t⁰
`CH<sub>2</sub> - `CHR + CH₂ = CHR → `CH<sub>2</sub> – CHR – CH<sub>2</sub> - `CHR

Biroq termik polimerlanish reaksiyasi juda sust boshlanadi, temperaturani ko’tarishgina reaksiyani tezlashtiradi. Ba’zi monomerlar, jumladan vinilasetat, vinilidenxlorid, akrilonitril kabi monomerlar temperatura ta’sirida mutloqo polimerlanmaydi. Sterol, metilmetakrilat va ularning hosilalari qizdirilganda polimerlaninsh ancha tezlashadi.

Yorug`lik nuri energiyasi tasirida polimerlanish fotoximiyaviy polimerlanish deyiladi. Bunda monomer molekulasiga kvant nur energiyasi yutilishi natijasida erkin radikal hosil bo`ladi. Dastlabki kvant energiya yutilishi bilan monomer molekulasi qo`zg`algan holatga o`tadi:
CH<sub>2</sub> = CHR + hv → `CH₂ - `CHR
Bu yerda hv - nurning bir kvant energeyasi bo’lib, u Plank doimiyligi (h) ni to’lqin tebranish tezligi (v) ga ko’paytmasiga teng.
Tarkibida galoid atomi bo’lgan monomerlarning ushbu usul bilan aktiv markazlar hosil qilishi oson. Masalan, issiqlik ta’sirida mutlaqo polimerlanmaydigan vinilxlorid ul’trabinafsha nuri ta’sirida -35<sup>0</sup>da ham polivinilxlorid hosil qiladi.
Nur ta’sirida boruvchi polimerlanish jarayonlarining ko’pchiligida nur yog’dirish to’xtatilgandan keyin ham polimerlanish davom eta beradi. Biroq bunda reaksiya tezligi tobora kamayib, ma’lum vaqtdan keyin mutlaqo to’xtaydi. Fotoximiyaviy polimerlanishning tezligi, asosan nurning intensivligiga bog’liq. Monomer molekulalari erkin radikalga aylanishi uchun unga ta’sir etadigan nurning to’lqin uzunligi 3000<sup>0</sup>A atrofida bo’lishi kerak. Fotopolimerlanish jarayonida temperaturaning ko’tarilishi zanjirning o’sish tezligini oshiradi, biroq aktiv markaz paydo bo’lish tezligi o’zgarmaydi. Bu molekula massasi anchagina katta bo’lgan polimer hosil bo’lishiga olib keladi. Fotopolimerlanish jarayonining tezligini oshirish maqsadida sistemaga nur ta’sirida oson parchalanib, radikal hosil qiluvchi sensibilizatorlar qo’shiladi.
Monomer molekulalarini, shuningdek α, β, γ nurlar , roentgen nurlari, tezlashtirilgan elektronlar va boshqa yuqori energiyali zarrachalar yordamida radikalga aylantirib polimerlash mumkin. Bunday jarayon radiasion polimerlanish jarayoni deyiladi. Radiasion polimerlanish jarayoni boshlanish davrida fotoximiyaviy polimerlanish qonunlariga bo’ysinadi. Jarayon oxirida qo’shimcha reaksiyalar sodir bo’lib, reaksiya mexanizmi murakkablashib ketadi. Buning asosiy sababi katta energiyali nurlarning sistemadagi atomlar, atomlar gruppasi va qo’shbog’larga murakkab ta’sir ko’rsatishi va ular atrofidagi electron bulutlar yunalishini jiddiy o’zgartirib yuborishidadir. Radiasion polimerlanish jarayonining asosiy xususiyatlaridan biri shuki, uning natijasida nur ta’sirida polimer molekulalari hosil bo’libgina qolmay, balki bir vaqtning o’zida shu makromolekulalarning parchalanishi ham sodir bo’ladi. Natijada chiziqsimon polimer zanjirlari o’rniga choklangan va tarmoqlangan makromolekulalar hosil bo’ladi. Makromolekula uchidagi erkin radikal yo’qolsa, polimer zanjiri uziladi. Masalan, o’sayotgan ikki polimer zanjiri o’zining erkin radikallari bilan uchrashib, o’sishdan to’xtashi mumkin (rekombinasiya usuli):
hv
R - CH<sub>2</sub> - CH<sub>2</sub>` + `CH₂ - CH₂ - R → R - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ - R
Yoki o’sayotgan makroradikal o’zining toq elektronini juftlashtirib, yangi qo’shbog’ hosil qilishi mumkin (disproporsiya usuli):
R - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ – → R - CH₂ - CH₂ – CH = CH₂
↓H
R - CH₂ - CH₂ - CH₂ - → R - CH₂ - CH₂ – CH₃

Temperatura va nurlar tasirida polimerlanish jarayonlaridan inisiatorli polimerlanish o`zining osonligl va kam energiya talab qilishi bilan ajralib turadi. Shu sababli deyarli barcha monomerlarni polimerlashda reaksiya maxsus inisiatorlar ishtirokida olib boriladi. Inisiatorlarning ahamiyati ularning osonlik bilan parchalanib, erkin radikallar hosil qilishidadir.Ularning parchalanishi kam energiya talab qiladi va tezda aktiv markazlar hosil qilib reaksiyani tezlashtirishda muhim rol o`ynaydi. Reaksiyani boshlab bergan inisiator zarralari polimer molekulalarining tarkibida kimyoviy bog` bilan ulanib qoladi. Inisiatorlarga misol qilib benzoil peroksid, vodorod peroksid, azo –bis-izo butironitril va natriy, kaliy, ammoniy persulfatlarni ko`rsatish mumkin. Polimerlanish jarayonini boshlab yuborish uchun reaksion muhitga monomer og`irligining 0,1-1 prosenti miqdorida inisiator qo`shish kifoya. Masalan benzoil peroksid 60⁰ va undan yuqori temperaturada qizdirilganda ikkita benzoat gruppali erkin radikal hosil qiladi.

O O O
|| || ||
C₆H₅ –C – O – O – C - C₆H₅ → 2 C₆H₅ – C - O`
Benzoat radikallar parchalanishni davom ettirib, fenil gruppali erkin radikallar hosil qilishi mumkin:
CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub>
| | |
NC – C – N = N - C – CN → 2NC – C` + N₂
| | |
CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

| |
NC – C` + CH<sub>2</sub> = CH → NC – C - CH<sub>2</sub> – CH`
| | | |
CH₃ COOH CH₃ COOH

O
||

C₆H₅ – C –O` → C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>` + CO₂
Har ikkala – benzoat va fenil radikallar monomer molekulalari bilan birikib, polimerlanishning aktiv markazlarini hosil qila oladi.
Azo-bis-izobutironitril ham o’zidan bir molekula azot ajratib, ikki erkin radikal hosil qiladi va vinil monomerlarning polimerlanish reaksiyasini boshlab beradi.
CH₃ CH₃ CH₃
| | |
NC – C – N = N - C – CN → 2NC – C` + N<sub>2</sub>
| | |
CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub>
CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub>
| |
NC – C` + CH₂ = CH → NC – C - CH₂ – CH`
| | | |
CH<sub>3</sub> COOH CH<sub>3</sub> COOH
Bulardan tashqari, sanoatda keng ko’lamda ishlatiluvchi inisiatorlar qatoriga kumolgidroperoksid C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>C(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> – O – O - H, uchlamchi butilgidroperoksid (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>C- O – O – H, uchlamchi butilperoksid
(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> – C – O – O – C (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>, kaliy persul’fat K<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>, ammoniy persul’fat (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub> va boshqalar kiradi.
Radikal mexanizmdagi zanjirli polimerlanishning muhim xossalaridan biri – aktiv markaz yoki o’sayotgan polimer radikallarining reaksion muhitdagi ikkilamchi birikmalar bilan to’qnashib, o’sish markazini behuda o’zatib yuborishidan iborat. Masalan, muhitda to’yingan modda molekulasi AB bo’lsin. Agar polimer radikali etarli energiyaga ega bo’lsa-yu AB bilan to’qnashsa, uni parchalab yuborishi mumkin. Natijada o’sayotgan polimer radikali to’yingan moddaning bir qismini o’ziga biriktirib so’nadi. To’yingan moddaning qolgan qismi esa, radikal holiga o’tadi. U yana monomerga ta’sir qilib, uni o’sish markaziga aylantiradi:
R – CH<sub>2</sub> – CHX` + AB → R – CH₂ – CHX – A + B` B`+ CH₂= CHX → B – CH₂ – CHX`
Natijada polimerning o’sayotgan molekulasi bir necha zanjirga bo’linadi va uning molekulyar massasi kamayadi. Temperatura ko’tarilgan sari kuchayadigan bu jarayon tez-tez uchrab turadi. Misol tariqasida, etilenning tetraxlormetan ishtirokida polimerlanishini ko’rsatish mumkin:
R – CH<sub>2</sub> – CH<sub>2</sub> – CH<sub>2</sub> – CH<sub>2</sub>` + CCl₄ → R – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – Cl + `CCl<sub>3</sub>
`CCl₃ + CH₂ = CH₂ → CCl₃ - CH₂ - `CH₂
Bunday jarayondan foydalanib, etilen va tetraxlormetanning o’zaro miqdoriy nisbatlarini o’zgartirish bilan polimerning molekulyar massasini oshirish yoki kamaytirish mumkin. Bunday moddalaodatda regulyatorlar deb ham ataladi. Hozirgi zamon polimer sanoatuda regulyatorlar keng qo’llaniladi.
Polimerlanish reaksiyasini butunlay to’xtatuvchi moddalar ingibitorlar deb ataladi. Ingibitorlarga gidroxinon misol bo’ladi. U o’sib borayotgan polimer zanjiridan vodorodni tortib olib, semixinonga aylanadi, zanjirda esa, qo’shbog’ hosil bo’ladi. Hosil bo’lgan semixinon gruppa yana bir makroradikal yoki aktiv markaz bilan birikib, ularni ham o’sishdan to’xtatadi, ya’ni zanjir uziladi.

2 R – CH₂ – CHX – CH₂ – CHX`+ O= =O → R-CH₂-CHX-CH= CHX + HO - - O -

-CHX – CH₂ – CHX – CH₂ – R
O’sayotgan zanjirning uzilishi umumiy reaksiya tezligini pasaytiradi, natijada molekulaning uzunligi ham kamayadi. Ba’zi ingibitorlar reaksiyaning boshlang’ich davrida barcha aktiv markazlarni so’ndiradi. Bunda polimerlanish ingibitor tugagandan keyingina boshlanadi. Amalda ingibitorlar sifatida ko’p atomli fenollar, ayniqsa gidroxinon, pirokatexin,piragallol, aromatik aminlar, nitrobirikmalar, jumladan nitrobenzol, pikrin kislota, asetat tuzlar; noorganik moddalardan oltingugurt, yod, mis, temir va xrom elementlarining oksidlari ko’proq ishlatiladi. Monomerlarni o’zoq joylarga jo’natish va ko’p miqdorda saqlash uchun ingibitorlardan keng ko’lamda foydalaniladi. Monomerlarni o’z-o’zidan polimerlanishdan saqlash maqsadida ularga 0.5 – 1.5 % gacha ingibitor qo’shish kifoya.
Radikal polimerlanishning borishi temperaturaga bog’liq. Temperaturaning ko’tarilishi muhitda aktiv markazlarni ko’paytiradi va ular temperatura ta’sirida serharakat bo’lib polimerning o’sish tezligi oshadi. Temperatura ta’sirida o’sayotgan zanjirlarning bir-biri bilan yoki aktiv markaz bilan to’qnashish tezligi ya’ni makroradikallarning uzilish tezligi ham ortadi. Demak bir tomondan polimer molekulalarining uzunligi ortib borsa, ikkinchi tomondan zanjirning uzulish tezligi oshib, molekulyar massaning qisqarishiga sabab bo’ladi. Sistemada aktiv markazlar qancha ko’p bo’lsa, makromolekulalarning o’chami shuncha qisqa bo’ladi, aksincha aktiv markazlar qancha kam bo’lsa, makromolekulalar soni ham shuncha kam bo’ladi va ular uzayishiga imkoniyat bo’ladi. Ul’trabinafsha va radiasion nurlar ta’sirida boruvchi reaksiyalarda polimerlanish tezligi temperaturaga unchalik bog’liq emas. Bunda u asosan, nurning intensivlikdarajasiga bog’liq va quyidagi tenglama bilan ifodalanadi: V= K√I Bu tenglamada V-polimerlanish tezligi, K-reaksiya tezligi konstantasi va I-nurning intensivlik darajasi.
Radikal polimerlanishda inisiator miqdorining muhim ahamiyati bor. Inisiator miqdorining ortib borishi va uning parchalanishi natijasida aktiv markazlar soni ko’payib, polimerlanish tezlashadi, polimerning molekulyar massasi esa kamayadi. Shunday qilib, polimerlanish tezligi inisiator konsentrasiyasining ildiz ostidagi qiymatiga to’g’ri proporsionaldir: V= K√i bu tenglikda V-polimerlanish tezligi, K-reaksiya tezligi konstantasi, i- inisiator konsentrasiyasi. Polimerlanish darajasi esa, inisiator konsentrasiyasining ildiz ostidagi qiymatiga teskari proporsionaldir: P=K*1/√ i bu erda P-polimerlanish darajasi.
Monomer molekulalarining katta energiyaga ega bo’lgan ionlashtiruvchi α, β, γ-nurlar ta’sirida polimerlanish jarayoni radiasion polimerlanish deyiladi. Nur ta’sirining birinchi bosqichida yuksak quvvatga ega bo’lgan rentgen, lazer va γ-nurlar, yadroviy zarrachalar, tezlashtirilgan ion, neytron, deytron, proton kabi zarrachalar monomer molekulasi bilan o’zaro ta’sirlashuvi natijasida uning tarkibiga kiruvchi atom yoki molekuladan elektronlarni ajratib chiqaradi. Natijada nisbatan zaryadlangan zarrachalar, kationlar yoki kationradikallar hosil bo’ladi. Ionlanish jarayonida ajralib chiqqan, yuksak energiyaga ega bo’lgan elektronlar, monomerlar molekulasi bilan uchrashib, uni aktiv radikallarga qadar parchalaydi.
Demak, birinchi bosqichda yuksak energiyaga ega bo’lgan ion radikallar hamda erkin radikallar hosil bo’ladi.
|---→ AB⁺ + e^- → A` + B<sup>+</sup>
AB---|
|---→ AB*------→ A` + B^-
Nurlanishning yuqori pog’onalarida polimerlanish jarayoni ionlar ta’sirida juda katta tezlik bilan boradi va hosil bo’lgan polimerlarning molekulyar massasi ham yuqori bo’ladi. Padiasion polimerlanish jarayonining asosiy xususiyatlaridan biri shundan iboratki, nur ta’sirida makromolekula o’sishi bilan bir qatorda uning parchalanishi ham ko’zatiladi, ya’ni destruksiyaga uchrab, yangi tip aktiv makroradikallar hosil qiladi va ularning yangi monomermolekulalari bilan to’qnashib chiziqsimon tuzilishga ega bo’lganmakromolekula zanjiri o’rniga tarmoqlangan yoki tikilgan to’rsimon tuzilishga ega bo’lgan makromolekulalar hosil qiladi. Ko’pincha radiasion polimerlanish jarayoni erituvchilar ishtirokida tezroq boradi. Misol uchun uglerod (IV)-xlorid erituvchi sifatida ishlatilganida radiasiya ta’sirida erituvchimolekulasida quyidagi o’zgarishlar sodir bo’ladi:
γ
CCL₄ --→ CCL₃` + CL`

hosil bo’lgan uglerod (III)-xlorid radikali monomer bilan birikib aktiv markaz hosil qiladi:

CCL₃`+CH<sub>2</sub>=CHX → CCL<sub>3</sub> – CH<sub>2</sub> – CHX`
Biroq, erituvchi miqdori oshgan sari (ya’ni aralashma suyultirilgan sari) hosil bo’layotgan polimerning molekulyar massasi kamayib boradi. Bu holat erituvchi molekulalarining γ-nuri ta’sirida aktiv radikallar hosil qilib, zanjirning uzilish reaksiyasiga qatnashishi natijasida sodir bo’ladi.

CL₃C – (- CH₂ – CHX - )_n – CH₂ – CHX` + CCL<sub>4</sub> → CL<sub>3</sub>C – (-CH<sub>2</sub> – CHX - )<sub>n</sub> – CH<sub>2</sub> –CHX–CL+ CCL<sub>3</sub>`

Shunday qilib, radiasion polmerlanish jarayoni quyidagi asosiy omillarga bog’liq bo’ladi:
a) Radiasion nurlanish quvvatining ta’siri (nurning intinsivligi) ko’pincha gomogen sistemalarda polimerlanish tezligi nurlanishning 0.35-100 rengen/min. oraliq miqdoriga to’g’ri proporsionaldir. V=K*[M]*Jⁿ Odatda n ning qiymati 0.5-1 oraliqda bo’lib, o’zgarib turadi.
b) Issiqlik ta’siri. Reaksion aralashmada harorat ortib borishi bilan polimerlanish jarayonining tezligi ortib boradi. Odatda yadraviy (radioaktiv) nurlar ta’sirida polimerlanish reaksiyasining aktivlanish energiyasi haroratning o’zgarishiga bog’liq bo’lmaydi.
v) Radiasion polimerlanishga fazoviy muhit ham katta ta’sir qiladi. Qattiq –suyuq kabi ikki fazadan iborat sistemalarda radiaktiv nurlar ta’sirida polimerlanish jarayonini tezlashtirish usuli hozirgi ilmiy texnika davrida juda istiqbolli usullardan biri hisoblanadi.
Shunday qilib, radioaktiv yoki yuiksak energiyaga ega boi’lgan turli xil zarrachalar ta’sirida polimerlanish jarayoni hali chuqur o’rganilmagan, ammo bu usul yuqori molekulyar birikmalar olishning eng istiqbolli usullaridan biri hisoblanadi.
Radikalli radioaktiv polimerlanish usulidan tashqari polimer olishda ionli radiasion polimerlanish usuli ham mavjud bo’lib, bu usul ikki turga bo’linadi:
a) kationli radiasion polimerlanish;
b) anionli radiasion polimerlanish
Umumiy holda ionli radiasion polimerlanish jarayoni asosan juda past -40⁰C da va undan past harorat darajasida olib boriladi. Reaksion muhitning harorat darajasi pasayib borishi bilan ionli radiasion polimerlanish mexanizmda borishi -40⁰C dan past haroratda kuchayib boradi. Demak, harorat darajasining o’zgarishiga qarab, qaysi holatlarda ionli yoki radikal jarayon kechayotganligini aniqlash mumkin. Masalan: izobutilenning vinilidenxlorid bilan; stirolning metilmetakrilat yoki xlorostirol bilan sopolimerlanish jarayoni, harorat darajasi 0⁰Cdan yuqori bo’lsa, radikalli mexanizm bo’yicha, -40⁰C da ham radikalli, ham ionli, -78⁰C da esa faqat kationli mexanizm qonuniyatlari asosida boradi.
Hozirgi paytda ko’pchilik mamlakatlarda radiasion polimerlanish usuli keng qo’llanilmoqda. Ayniqsa qurilish materiallari olishda yog’och plastiklar tayyorlash usuli keng tarqalgan. Monomerlarning eritmalariga bo’ktirilgan yog’och qoldiqlari radiaktiv nurlar bilan nurlantirish natijasida olingan mahsulotlar umuman chirimaydi, suvni o’ziga yutmaydi, bo’kmaydi, agressiv moddalar ta’siriga ham chidamlidir. Shu usul bilan polimer – beton kompozisiyalar shuningdek sanoatda keng ishlatiladigan bir qator polimerlar , sopolimerlar va elastomerlar radioasion polimerlanish usuli bilan olinmoqda.
Radiasion polimerlanish jarayoni birinchi marta 1925 yilda radon elementining α-zarrachalari hamda elektronlari yordamida asetilenning polimerlanishi jarayonida qo’llanilgan. 1939 yilda esa, vinil monomerlarining suyuq holatda γ-nurlari ta’sirida polimerlanishi o’rganilgan. 1940 yillardan keyin atom energetikasining rivojlanishi kuchaygandan so’ng radiasion polimerlanish jarayonini o’rganish bo’yicha ilmiy izlanishlar butun dunyoda, jumladan O’zbekistonda ham rivojlandi.