Qarshi davlat universiteti kimyo kafedrasi noorganik kimyo fanidan

Molekulyar strukturali, ya’ni molekulalardan tuzilgan birikmalarning tarkibi, olinish usulidan qat’iy nazar o‘zgarmas bo‘ladi. Nomolekulyar strukturali (atomli, ionli va metall panjarali) birikmalarning tarkibi esa o‘zgarmas bo‘lmaydi va olinish sharoitlariga bog‘lik bo‘ladi.

“Klaster” tushunchasi hozirgi kunda fanda keng tarqalgandir. Noorganik kimyoda yangi mustaqil ilmiy yo‘nalish – klaster birikmalar kimyosi paydo bo‘ldi. “Klaster” termini (cluster – to‘plam, to‘planish gruppa) ilmiy adabiyotda 1937 yilda Dj.YE.Meyyerning “Ideal gazlarning statistik mexanikasi” nomli ilmiy ishida gazlarda ma’lum formal matematik alomatlariga ko‘ra ajratib olingan atomlar yoki molekulalar guruhini ifodalagan. Kotton taklifiga ko‘ra, klasterlar deb tarkibida o‘zaro bog‘langan va ligandlar bilan o‘ralgan metall atomlarini ushlovchi kimyoviy birikmalarni tushunildi. Bunday qurilmalar yetarli darajada uzoq tura oladi va kimyoviy reaksiyalarda mustaqil zarracha bo‘lib qatnashishi mumkin. Kimyoda klasterlar - tarkibida bir nechta metall atomlari bo‘lgan agregatlardan iborat sistemalarni kiritishadi: metall zanjirlari, metallsikllari, metall karkaslari va boshqalar – faqatgina metall karkas turidagi uch o‘lchamli metall o‘zaro metall-metall bog‘ini hosil qiluvchi va elektronlarni metall poliedrlariga dekollanishidan hosil bo‘lgan sistemaga aytiladi. Klasterlar turli steriokimyo va geometrik tuzilishga ega bo'lishi mumkin. Bunday birikmalarga misol qilib fulleren va bor klasterlarini keltirish mumkin. Ko'pchilik o'tish metodlari barqaror metall klaster va klaster komplekslarini shakllantiradi. Klasterlar, shuningdek, bir xil molekulalarning aglomerasyonları, masalan, suv molekulalarining klasterlari sifatida qabul qilinishi mumkin.

F. Kottonni taklifi bo‘yicha “Ligandlar bilan o‘ralgan va o‘zaro bog‘langan bir necha metall atomlaridan hosil bo‘lgan kimyoviy birikmalarni klaster moddalar deb ataladi”. Umuman olganda bunday xoldagi moddalar juda ko‘p va kimyoviy reaksiyalarda alohida qatnashadi.

Ko‘pchilik tadqiqotchilar klasterlar o‘z tarkibida bir nechta metall atomlarini saqlagan agregatlardan iborat bo‘lgan sistemalar deb qarab ular metall zanjirlaridan, metall sikllaridan va metall karkaslaridan tuzilgan deb qaraladi. Boshqa bir guruh tadqiqotchilarni fikri bo‘yicha faqat metall karkas tipidagi moddalar metallklasterlar bo‘ladi. O‘zaro metall-metall bog‘lari bilan bog‘langan metallpoliedrlaridagi elektronlarini ko‘pchilik qismi delokolizatsiyalashgan metall atomlaridan hosil bo‘lgan uch tomonga yo‘nalgan sistema metall klasterlarini tashkil qiladi. Bunday klasterlar bo‘lishi mumkin: davriy sistemaning V-VII guruhlarining 4d-, 5d elementlarini galogenidlari, ularni ayrim oksidlari, V-VII guruhining d- elementlarini karbonillari, V-VII guruhining d- elementlarini karboksilatlari.

Metall-metall bog‘lar. Klaster moddalarni va ularni har tomonlama o‘rganish bilan birga ulardagi metall-metall bog‘larni tabiati to‘g‘risida ma’lumotlar rivojlandi. Hozirgi vaqtda har bir d- elementga to‘g‘ri keladigan har xil karrali (-, va - kam holda -bog‘li) eng kamida bitta klaster modda aniqlangan. Bu bog‘lar hosil bo‘lishi mumkin agarda o‘zaro ta’sir qilayotgan metallarni markazlarini orasidagi masofa ularni kovalent raduslarini yig‘indisiga teng (yoki kichik) bo‘lsa. Moddalarda Me-Me bog‘lari bo‘lishi mumkinligini ulardagi metall-metall orasidagi masofani, metallarning kristall panjarasidagi atomlar-aro masofalariga solishtirish orqali (metall-metall orasidagi masofalarni faqat РСА orqali aniqlanadi) bilish mumkin. Bundan tashqari paramagnit xolida bo‘lishi kerak bo‘lgan (toq elektronlar hisobiga) moddalar diamagnit (elektronlar juftlashsa) xolatiga o‘tgan bo‘lsalar.

Masalan bir xil tipdagi bo‘lgan moddalar [Cr₂Cl₉]^3- ва [W₂Cl₉]^3- ko‘rib chiqamiz:

[Cr₂Cl₉]^3- - da d_Cr-Cr = 0,31 nm (sof metallda d_Cr-Cr = 0,25 nm), birikma paramagnit xossaga ega Me-Me bog‘i yo‘q.

[W₂Cl₉]^3- da d = 0,24 nm (sof metallda d _W-W = 0,28 нм), birikma uchlamchi bog‘ hisobiga diamagnit xossaga ega.

Re₃Cl₉, [Re₃Cl₁₂]^3- larda d_Re-Re = 0,248 nm (sof metallda - 0,275 нм). Bog‘ ikkilamchi Re = Re. Quyidagi birikmalarda [Mo₂Cl₈]^4- d_Mo-Mo = 0,214 nm (sof metallda - 0,278 nm). Bu birikmada bog‘ to‘rtlamchi Мо Мо xarakterga ega. [Re₂Cl₈]^2- birikmada ham metallar o‘rtasida bog‘ to‘rtlamchi xarakterga ega: d_Re-Re = 0,224 nm (sof metallda - 0,275 нм). Ayrim og‘ir d-elementlar uchun, oksidlanish darajasi past holatida (Nb, Ta, Mo, W, Re) metall-metall bog‘ hosil qilish xarakterlidir.

Shuni nazarga olish kerakki, Me-Me bog‘ini orasidagi masofani kamayishi va ularni diamagnitli xossaga ega bo‘lishi, hamma vaqt birikmalarda metall-metall (Me-Me) bog‘lari hosil bo‘ladi degan xulosa to‘g‘ri bo‘lavermaydi.

Me-Me bog‘iga xos bo‘lgan xususiyatlaridan biri ularni cho‘ziluvchanligi (elastiklik). Har xil faktorlar ta’sirida (masalan koordinatsiya uchragan ligandlarning o‘zaro itarilishi ta’siri, metallarning oksidlanish darajalari va boshqalar) bog‘lar cho‘zilishi mumkin.

Ko‘plab klaster birikmalarni xartaraflama o‘rganish natijasida Me-Me bog‘ining energiyasi qiymati kovalent bog‘larining energiyalarini qiymatiga yaqin ekanligi aniqlandi. Masalan xlorid klasterlarida bog‘da qatnashayotgan bitta elektronga to‘g‘ri keladigan son 104-146 kdJ teng. Bunday birikmalarda Me-Me bog‘lar asosan -tipida, Me-Cl - - va -tipida bo‘ladi. d-elementlar hamma valent elektronlarini Me-Cl va Me-Me bog‘lariga sarflaydi. Ya’ni ular maksimal valentligini namoyon etadilar (formal oksidlanish darajalaridan qat’iy nazar).

Klaster birikmalarni rentgen emission va rentgen elektron spektrlarini o‘rganish ularda Me-Me bog‘lari haqiqatda kovalent lokallashgan xarakterga ega ekanligi tasdiqladi.

Tuzilishi. Hozirgi vaqtda 1000 tadan ortiq klaster birikmalar ma’lum. Ularning olinishi termodinamik, kinetik faktorlarga bog‘liqdir. Hozirgacha ular sintez qilib olishni yaxshi usullari yo‘q. Ko‘pchilik klaster birikmalarni monoyadroli birikmalari termoliz qilish usuli bilan olinadi.

Klaster gruppalarida metallarni minimal soni nechtaga teng bo‘lishi to‘g‘risida har xil fikrlar mavjud. Kottonning fikricha, ularning soni uchtadan (3) kam bo‘lmasligi kerak. Ayrimlar ikki yadroli birikmalarni ham klaster tipiga kirgiziladi.

Klaster birikmalarni rentgenostrukturaviy analiz (RSA) usuli bilan ularni tuzilishini bilish mumkin. Klaster tipidagi ko‘pchilik birikmalar ichida ko‘prik xolatida va ko‘priksiz xolatidagi ligandli kompleks birikmalar ham bor.

Uch yadroli klaster moddalar tipiga reniy xloridi misol bo‘lishi mumkin. Uni tuzilishi quyidagicha ko‘rinishga ega.

Metallar orasidagi qo‘sh bog‘ mustahkam bo‘lib hattoki yuqori temperaturada ham (600^ гача) [Re₃Cl₉] gruppasi buzilmay saqlanadi. Reniy xloridi boshqacha tuzilishga bo‘lgan [Re₃Cl₁₂]^3- gruppasini ham hosil qiladi. Bu moddalarni suvda va spirtda eritilganda ham klaster gruppalari saqlanib qoladi. Eritmada metall karkasini o‘rab turgan bog‘lovchi atomlar gidroksil (ОН^-) gruppasiga yoki boshqa ionlarga almashishi mumkin.

Klaster birikmalarning ishlatilishi. Klaster moddalardan maxsus sohalarda foydalaniladi.

Klaster katalizi – kataliz jarayonlarining asosiy yo‘nalishlaridan biri.

Biokataliz – biokatalizatorlar tarkibiga kiradi (oksidlash-qaytarilish fermentlari).

O‘ta-o‘tkazuvchan xossaga ega bo‘lgan yangi materiallarni olishda asosiy rolni o‘ynaydigan.

Klasterlarni kristall sistemalari bilan oddiy molekula o‘rtasidagi xolatga ega bo‘lgan moddalar deb qarash mumkin. Poliyadroli komplekslar monoyadroli komplekslardan farqi ularda ligandlar metall markazlari bilan har xil koordinatsiyalangan bo‘ladi. Shuning uchun poliyadroli komplekslar monoyadroli komplekslardan reaksion qobiliyatlari bilan farqlanadi. Klaster birikmalari ishtirokida ketadigan ayrim reaksiyalarda, ular xuddi bitta birikmaday ishtirok etsa, boshqa reaksiyalarda klaster moddalarning ayrim qismlari (fragmentlari) ishtirok etadi.

5. s- va p-elementlar kimyosi. s- va p-elementlar kimyosining asosiy qonuniyatlari. Ichki va ikkilamchi davriylik. s- va p-elementlarning oksidlanish darajalari va koordinatsion sonlari.

Endi davriy sistemadagi elementlar atomlarida energetik qobiqchalarning elektronlar bilan to‘lib borish tartibini ko‘rib chiqamiz. Elementning tartib raqami ortgan sayin qo‘shilayotgan elektron qaysi orbitalga tushishiga qarab s-, p-, d-, f- elementlarga farqlanadi. Vodorod, geliy va davriy sistemadagi davrlarni boshlab beruvchi birinchi (ishqoriy metall) hamda ikkinchi elementlar s-elementlardir. Davrlarning oxirida joylashgan oltita element (inert gaz bilan birga) p- elementlardir.Davrning boshlab beruvchi birinchi va ikkinchi elementlar bilan oxirgi oltita element oralig‘idagi 10 ta element d-elementlardir. Lantanoidlar bilan aktinoidlar f-elementlardir. Shunday qilib, hozirgi davriy sistemada 14ta s, 30ta p, 37 ta d, va 28ta f elementlar mavjud. Har qaysi qobiqda joylasha oladigan elektronlarning maksimal soni N=2n² formula bilan ifodalanishiga ko‘ra, atomning birinchi qobig‘idagi elektronlarning maksimal soni N=2*1²=2 dan ortiq bo‘la olmaydi. Shuning uchun, davriy sistemaning 1-elementi vodoroda bita elektron birinchi qobiqda va ikkinchi elementi – geliyda xam ikkita elektron birinchi qobiqda bo‘ladi. Binobarin, vodorod atomining elektron konfiguratsiyasi 1s¹ bilan ifodalanadi. Uning yadro zaryadi +1. Kimyoviy reaksiya jarayonida vodorod atomi o‘zining yagona elektronini boshqa elementlarga berib, musbat ion H+ ni hosil qiladi. Atomlardagi birinchi energetik qobiqning elektron sig‘imi ikkiga teng bo‘lganligi sababli vodorod atomi o‘ziga yana bitta elektron qo‘shib olib, elektronlar sonini 2 ga yetkazishi mumkin. Bu holda vodorod atomi manfiy bir zaryadli vodorod anioni Н^- ga aylanadi. Bunga СаН₂ misol bo‘la oladi.

Ikkinchi element - geliy. Uning tartib nomeri Z=2, binobarin, yadro zaryadi ham +2 dir. Uning elektron konfiguratsiyasi 1s² bilan ifodalanadi. Geliy atomining sirtqi elektron qobig‘idagi elektronlar soni N=2n² formulaga muvofiq N=2*1²=2 ga tengdir. Shuning uchun geliyning sirtqi elektron qobig‘i tug‘allangan hisoblanadi, bunga asoslanib geliy atomi barqaror ekanligini izoh qila olamiz. Geliy bilan birinchi davr tugaydi.

Uchinchi element-litiy atomining elektron konfiguratsiyasi 1s² 2s¹ yoki [²He] 2s¹ bo‘lib, unga geliyning tugallangan qobig‘i saqlanib qoladi; bu qobiqqa litiy atomidagi uchta elektronning ikkitasi joylashadi; uchinchi elektron atomning ikkinchi energetik qobig‘ida bo‘ladi. Bu qobiqqa joylasha oladigan elektronlarning maksimal soni N=2*2²=8 ga teng bo‘lib, ulardan ikkitasi s-elektron va oltitasi p- elektronlardir. Shunga ko‘ra litiy atomi barqaror holatga ega bo‘lishi uchun u yettita elektron qabul qilib olishi yoki bitta elektron berishi kerak. Albatta, yettita elektron qabul qilishdan ko‘ra, bitta elektron berish oson bo‘lgani uchun litiy atomi o‘zidan bir elektronni yo‘qotadi. Bu holda uning ichki 1s-qobig‘i ionning sirtqi qobig‘i bo‘lib qoladi; natijada, litiy atomi litiy ioni Li+ ga aylanadi. Ikkinchi davrning ikkinchi elementi berilliy atomining elektron konfiguratsiyasi 1s² 2s², uchinchi element bor B atominiki 1s² 2s²2p¹, to‘rtinchi element uglerod atomining elektron konfiguratsiyasi esa 1s² 2s²2p² dir Ulardan keyin keladigan azot, kislorod va ftor elementlariga o‘tganda atomni ikkinchi qobiqning p-qobiqchasidagi elektronlar soni har safar bittadan ortib boradi: nihoyat, ikinchi davrning sakkizinchi elementi nodir gaz- neon atomida p-qobiqchadagi elektronlar soni 6 ga yetadi, natijada sakkizinchi elektroni bo‘lgan ikkinchi tugallangan qobiq hosil bo‘ladi. Neon atomining elektron konfigurayiyasi 1s² 2s²2p⁶ yoki [²H]2s²2p⁶ shaklida ifodalanadi.

Demak, birinchi davr elementlari atomlarida faqat bitta elektron qobiq bo‘ladi, ikkinchi davr elementlarida esa elektron qobiqlar soni ikkiga teng (1s va 2s2p), uchinchi davr elementlar atomlarida uchta elektron qobiq bo‘ladi va hokazo, ya’ni davr tartib raqami elektron qobiqlar soniga tengdir.

Shuning uchun har qaysi davr chegarasida elementning tartib raqami ortgan sayin elektronlarning yadroga tortilish kuchi kattalashib boradi: natijada ayni davrda chapdan o‘nga o‘tgan sayin element atomining radiusi kichiklashadi. Masalan ikkinchi davr ichida litiydan ftorga o‘tgan sayin elementning atom radiusi 0,157 nm dan 0,064nm ga qadar kamayadi. Shuning natijasida elementning metallik xossalari susayib, metallmaslik xossalari kuchayib boradi, ftorga kelib metallmaslik xossa eng yuqori darajaga ko‘tariladi. Litiy atomi o‘zining valent qobiqchasidagi bir elektronini osonlik bilan beradi, lekin atomlarning sirtqi qobig‘ida elektronlarning soni ortgan sayin atomning elektron berishi qiyinlasha boradi. Masalan, elektron konfiguratsiyasi 1s² 2s²2p² bo‘lgan uglerod atomi uchun elektron berish va elektron qabul qilish xossalari deyarli bir xil. Kislorod atomida elektron qabul qilishga moyillik kuchli. Ftor esa reakyiya mobaynida musbat zaryadli holatni namoyon qila olmaydi. Ikkinchi davr elementi kimyoviy reaksiya jarayonida o‘ziga elektron qabul qilib 2-qobiqdagi elektronlar soni sakkiztaga yetganida uning atom konfiguratsiyasi neon atomi konfiguratsiyasiga o‘xshash bo‘ladi. Uchinchi davr elementlari reaksiya jarayonida o‘zining uchinchi qobig‘idagi barcha elektronlarini bersa, uning atomi ham neon konfiguratsiyasiga ega bo‘ladi. Masalan, tartib raqami Z=11 va konfigurasiyasi 1s² 2s²2p⁶3s¹ bo‘lgan natriy atomi o‘zining bir elektronini berganda 1-qobiqda ikkita va 2-qobig‘ida sakkizta elektron qolib, ion neon konfiguratsiyasi 1s² 2s²2p⁶ ga ega bo‘ladi. Agar bironta uchinchi davr elementining sirtqi qobig‘iga elektronlar qo‘shila boraversa, bu element atomi argon atomining konfiguratsiyasiga ega bo‘ladi. Lekin uchinchi davr tugasada, uchinchi qobiq elektronlar bilan batamom to‘lmaydi – beshta 3d-qobiqcha bo‘sh qoladi. Uchinchi davr chegarasida chapdan o‘nga o‘tgan sari elementlarning atom radiuslari kichiklashadi, shunga ko‘ra elementlarning elektron qabul qilib olish qobiliyati ortib, elektron berish moyilligi kamaya boradi

IV davr kaliy elementi (Z=19) dan boshlanib kripton (Z=36) bilan tugaydi. Unda 18 ta element bo‘lib, ular davriy sistemada ikki qatorga joylashgan.

Kaliy atomining 1-qobig‘ida 2ta, 2- va 3-qobiqlarida sakkiztadan, 4-qobig‘ida bitta elektron bor; 1s² 2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹. Kaliydan keyingi kalsiy elementi atomida 4-qobig‘ida ikkita elektron bo‘ladi.

Kalsiydan keyingi 21-element skandiy atomida elektronlarning joylashishi kichik davr elementlaridagi tartibdan farq qiladi. Bunda qo‘shimcha guruhcha elementi skandiydan boshlab 3d-qobiqcha elektronlar bilan to‘lib boradi:

²¹Sc 1s² 2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹4s²ёки [¹⁸Ar] 3d¹4s²

Ya’ni keyingi 21-elektron 3d-qobiqning d-qobiqchasiga joylashadi. Skandiydan keyingi element titan atomining 3d-qobiqchasida ikkita, vanadiynikida uchta elektron joylashadi:

²³V 1s² 2s²2p⁶3s²3p⁶3d³4s²ёки [¹⁸Ar] 3d³4s²

Vanadiydan keyingi xrom elementida 3d-elektron qobiqcha energiyasining kamayishi yuz beradi: uning 4s-qobiqchasida bittagina elektron qolib, 3d-qobiqchasida 5ta elektron bo‘ladi:

²⁴Cr 1s² 2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹ёки [¹⁸Ar] 3d⁵4s¹

Xrom elementi atomidagi tashqi valent qobiqchalarida elektronlar joylashishida bo‘lgan o‘zgarishni quyidagicha 4s² 3d⁴ holatdan 4s¹ 3d⁵ vaziyatga o‘tganda d-qobiqcha elektronlar bilan yarim to’lgan holat yuzaga keladi. 3d-qobiqcha orbitallarida elektronlar soni ko‘paya borishi bilan bir vaqtning o‘zida atomning yadro zaryadi ham ortib boradi va d-qobiqcha energiyasi pasaya boradi, yadroga bu qobiqchadagi elektronlarning tortilishi kuchaya boradi. Bu holat vanadiy atomlarida 4s- va 3d- qobiqchalar energiyalar o‘zaro yakinlashadi, xrom elementi atomida 3d-qobiqchada elektronlar joylashishi energetic jixatdan afzalroq bo‘lishi ko‘rinadi. Bunday vaziyatda atomdagi elektronlar spinlarining yig‘indisi maksimal qiymatga ega bo‘ladi. (Gund qoidasi ham bunday vaziyat turg‘in bo‘lishini takidlaydi).d-orbitallarning hammasi bir xil miqdorda elektronlarga ega bo‘lishi elektron qobig‘ida zaryad taqsimlanishining simmetriyasi yuqorilashiga olib keladi. Bu holat ham bunday sistemaning energetic afzalligini tushintira oladi, chunki har qanday sistemada simmetriyaning yuqori bo‘lishi uning turg‘unligini oshiradi.