|
2.3 Микроэлементы
Первоначально исследованием микроэлементного состава нефтей занимались геохимики с целью поиска доказательств различных теорий происхождения нефти и изучения закономерностей миграции нефтяных месторождений. Ими накоплен обширный массив экспериментальных данных о количественном и качественном распределении элементов в нефтях, к сожалению, с трудом потдающихся систематизации. Позже интерес к подобным исследованиям проявили химики-технологи, поскольку было установлено неблагоприятное влияние металлов на процессы нефтепереработки и эксплуатационные свойства нефтепродуктов, а извлечение некоторых элементов, в частности ванадия, из нефти стало промышленно важным. Так, содержание ванадия и никеля в ряде образцов битумов восточной части Прикаспийской впадины и природных высоковязких нефтей достигает 50 г/т, при этом преобладает ванадий. Современный качественно новый уровень научных исследований в области изучения микроэлементного состава и связи с компонентами нефти обусловлен выявлением особой роли металлпорфиринов в строении CAB, в которых металл выступает в качестве их координационного центра.
В настоящее время установлено, что в нефтях разного происхождения присутствует более 60 элементов, из которых около 30 относятся к металлам. В нефти присутствуют - железо, магний, алюминий, медь, олово, натрий, кобальт, хром, германий, ванадий, никель, ртуть, золото и другие. Однако, содержание их менее 1 %. Среди отдельных металлов, содержание которых в нефтях превышает 10-5 %, доминируют: V – 10-5-10-2 %; Ni – 10-4-10-3 %; Fe – 10-4-10-3 %; Zn – 10-5 –10-3 %; Hg - около 10-5 %; В – 10-3-0,3 %; Na, K, Ca, Mg – 10-3-10-4 %. Суммарное содержание в нефтях металлов в среднем колеблется от 0,01 до 0,0 4 % (масс.), а в выделенных из них CAB иногда может достигать десятых долей процента.
При изучении распределения тяжелых металлов (ванадия и никеля) по хроматографическим фракциям гудрона западно-сибирской нефти было найдено, что основная масса металлсодержащих соединений сосредоточена в смолах и асфальтенах, а углеводородные фракции содержат до 1-3 ррm металлов (табл. 2.6). Содержание микроэлементов в асфальтенах выше, чем в смолах. Поскольку содержание смол в нефтях и остаточных фракциях значительно больше, чем асфальтенов, то основная масса металлов все же сосредоточена в смолах.
При термолитическом воздействии на нефтяные системы, например, в процессе перегонки, происходят изменения структурных и физических характеристик смол, а также их микроэлементного состава. Основная часть атомов металлов (кроме ванадия) связана в составе смол с серо- и кислородсодержащими функциональными группами (карбоксильными, сульфоксидными и др.), размещающимися в термически мало устойчивых, главным образом неароматических фрагментах молекул.
Таблица 2.6.
Распределение металла по хроматографическим фракциям гудрона
Фракция
|
Содержание , ррт
|
|
ванадия
|
никеля
|
|
Гудрон
|
120
|
46
|
Фракции:
|
парафинонафтеновые
|
0,10
|
0,10
|
легкие ароматические
|
0,13
|
0,07
|
средние ароматические
|
0,12
|
0,04
|
тяжелые ароматические
|
2,6
|
1,4
|
смолы I
|
80
|
88,4
|
смолы II
|
370
|
57
|
асфальтены
|
963
|
480
|
Термолитическое разрушение таких фрагментов ведет к удалению соответствующей части атомов металлов из состава смол и повышению доли комплексов металлов с менее полярными и более ароматичными лигандами.
Металлсодержащие соединения нефти и нефтяных систем по своей химической природе - это соли металлов с веществами кислотного характера, элементоорганические соединения, полилигандные комплексы или π-комплексы с ароматическими или гетероорганическими соединениями.
В виде солей с органическими кислотами, фенолами, тиолами в нефти, по-видимому, находится преобладающая часть щелочных и щелочноземельных металлов, что приводит к их легкому гидролизу и удалению из нефти в процессе водной промывки.
Присутствие в нефти металлоорганических соединений со связью углерод - металл не доказано, хотя вероятность их обнаружения достаточно высока.
Наиболее распространенный тип металлсодержащих соединений нефти относится к полилигандным комплексам, где в качестве лиганда могут быть любые молекулы из широкой гаммы гетероорганических соединений. Такие комплексы образуются при координации атома металлов Fe, Co, V, Ni, Cr, Zn и др. с атомами N, S, О гетероорганических соединений. Прочность комплексов определяется природой гетероатома и металла. В связи со специфичностью донорно-акцепторных взаимодействий соли двухвалентной ртути предпочтительнее образуют комплекс с насыщенными сульфидами, а одновалентной - с арилсульфидами; титан селективно взаимодействует с основными азотистыми соединениями и гораздо слабее - с многими другими гетеросоединениями.
В "сырых" нефтях содержатся так же в малых количествах минеральные вещества, вода и механические примеси.
Do'stlaringiz bilan baham: |
