|
Фотоотверждаемые композиции.
Фотоотверждаемые составы представляют собой композиции, от-
верждаемые под действием УФ- или видимого света. В отличие от
составов химического отверждения, фотоотверждаемые композиции
являются однокомпонентными, позволяют точно определять время
начала полимеризации и регулировать скорость процесса за счет ин-
тенсивности излучения.
Проникающая способность излучения возрастает с ростом длины
волны. Самое коротковолновое УФ-излучение (длина волны 100-280
нм), обладающее наиболее высокой энергией, абсорбируется, как пра-
вило, в верхних слоях отверждаемого материала, что приводит к сни-
жению степени отверждения. Более эффективным является излучение
с длиной волны 315-380 нм, поскольку обладает большей проникаю-
щей способностью, хотя энергия его меньше. Наибольшей проницае-
мостью обладает видимый свет, однако его использование ограничен-
но из-за возникающих технологических трудностей при хранении и
применении таких материалов.
Большинство мономеров, используемых в фотоотверждаемых со-
ставах, под действием света не подвергаются химическим превраще-
ниям в короткие сроки. Поэтому в подобных составах необходимо
использование особых веществ – фотоинициаторов и фотосенсибили-
заторов.
Фотоинициаторы под действием излучения определенной энергии
непосредственно распадаются с образованием первичных радикалов,
инициирующих радикальный механизм полимеризации:
*
M
h
M
R
R
.
Фотосенсибилизаторы поглощают энергию света и передают ее на
другие молекулы, которые в данном спектральном диапазоне само-
стоятельно не поглощают:
*
Z
h
Z
*
*
Z
M
M
Z
*
M
R
R
.
130
Как и во всех процессах радикальной полимеризации, кислород
воздуха оказывает ингибирующее действие на этот процесс. Сниже-
ния ингибирующего действия кислорода отчасти можно добиться если
в используемом излучении содержится определенная доля коротко-
волнового (315 нм) излучения. Или за счет комбинирования фотоини-
циаторов.
Простейшим фотоинициатором является бензофенон и его ал-
килпроизводные. Сам по себе он не способен инициировать полиме-
ризацию, для образования радикалов необходимы сореагенты, явля-
ющиеся донорами протонов. Таковыми как правило являются третич-
ные амины (N-метилдиэтаноламин, триэтаноламин и др.).
C
O
C
O
*
*
C
O
+
R
2
N
C H
2
C H
3
C
O H
R
2
N
C H C H
3
+
Недостатком бензофенон-аминной инициирующей системы явля-
ется изменение окраски (пожелтение) отверждаемого состава и пре-
имущественно поверхностное протекание полимеризации (амины, бу-
дучи восстановителями, существенно снижают ингибирующее дей-
ствие кислорода), тогда как в объеме отверждение происходит не пол-
ностью.
Другой тип инициаторов – бензоиновые.
C
C H
O
O H
C
O
+
C H
O H
h v
Данные инициаторы легко распадаются с образованием двух высоко
активных радикалов, что ограничивает срок хранения составов. Кроме
того, также как и бензофенон-аминные системы, они вызывают по-
желтение, особенно под действием солнечных лучей.
Дифенилдикетон (бензилкеталь) и его алкилпроизводные реагиру-
ют подобно бензофенону с участием доноров протона. Данные иници-
аторы способны поглощать свет с длиной волны до 450 нм, что позво-
ляет использовать их при отверждении пигментированных материа-
лов. Однако как и бензофенон приводят к пожелтению.
Менее склонны к пожелтению бензилкетали. Они обладают высо-
кой инициирующей способностью, в том числе по той причине, что
131
при распаде одной молекулы образуются до 4 активных радикалов.
Это обстоятельство позволяет снизить концентрацию инициатора.
Обладают хорошей поверхностной и объемной активность.
α-Гидроксиалкилфеноны обладают активностью за счет α-
гидроксогруппы. Отличаются высокой реакционной способностью и
хорошей термической стабильностью. Наиболее распространенный
инициатор этого класса 2-гидрокси-2-метилпропифенон (DAROCURE
1173), который имеет максимумы поглощения при 245, 280 и 331 нм,
является жидкостью и легко смешивается с композициями.
Особенно-
стью
α-гидроксиалкилфенонов является то
, что при их использовании
может наблюдаться пластифицирующее действие, температура стек-
лования отвержденного продукта снижается приблизительно на 2° на
каждый процент добавленного фотоинициатора.
УФ-инициаторами последнего поколения являются моно- и дибен-
зоилфосфиноксиды, среди которых наиболее доступен 2,4,6-
триметилбензоилдифенилфосфиноксид (TPO). Данные соединения
поглощают свет в длинноволновой УФ-области (380-393 нм). Перво-
начально они вызывают пожелтение, но при дальнейшей экспозиции
происходит обесцвечивание за счет дальнейшего распада с образова-
нием вторичных радикалов.
Свойства важнейших фотоинициаторов приведены в таблице 1.
Для обеспечения полного отверждения (поверхностного и объем-
ного) целесообразно использовать смеси фотоинициаторов. Один
компонент смеси – инициатор, имеющий максимумы поглощения в
коротковолновой области, который обеспечивает в большей степени
поверхностное отверждение. Второй компонент смеси – инициатор,
имеющий максимумы поглощения в длинноволновой области, обес-
печивающий объемное отверждение. Так, наиболее доступными яв-
ляются 2-гидрокси-2-метилпропиофенон (ГМП), обеспечивающий
поверхностное
отверждение
и
2,4,6-
триметилбензоилфенилфосфиноксид (TPO), обеспечивающий объем-
ное отверждение. Соотношение фотоинициаторов может изменяться
от 1 : 1 до 1 : 4 (ГМП : TPO), причем с увеличением доли TРО до
определенного количества можно достичь лучшего объемного отвер-
ждения. Вместе с тем, повышение доли ТРО приводит к пожелтению
отвержденного продукта. Концентрация инициирующей системы в
целом должна быть 0,5- 3% и, зависит от пигментирования.
132
Таблица 10.3
Свойства важнейших фотоинициаторов.
Фотополимеризуемые композиции используется для нанесения по-
лимерных покрытий непрерывным способом на металл, дерево, кера-
мику, световоды, в стоматологии для отверждения композиций зуб-
ных пломб. Особенно следует отметить применение фотополимериза-
ции в фотолитографии, с помощью которой изготавливают большие
интегральные схемы в микроэлектронике, а также печатные платы
(матрицы) в современной технологии фотонабора, позволяющей ис-
ключить использование свинца.
Основное преимущество фотополимеризуемых композиций – воз-
можность точного определения начала и завершения процесса через
продолжительность воздействия света. Кроме того, скорость разложе-
ния инициатора практически не зависит от температуры, в то время
как интенсивность облучения вносит решающий вклад.
133
Существенным недостатком фотополимеризунмых композиций яв-
ляется быстрое падение его эффективности с увеличением толщины
облучаемого слоя вследствие поглощения излучения. По этой причине
фотохимическое инициирование эффективно при возбуждении поли-
меризации в достаточно тонких слоях, порядка нескольких миллимет-
ров.
Do'stlaringiz bilan baham: |
