Polimerlarning kristall holati

DG_kr = DH_kr - TDS_kr (5.2.1)
Entropiya hadi TDS_kr ning orientatsiya tufayli oshishi DG ishorasining o‘zgarishiga olib keladi va bu kristallanishning termodinamik jihatdan qulay bo‘lishiga sabab bo‘ladi. Orientirlovchi ta’sirning olinishi hosil bo‘lgan kristallning suyuqlanishini va yuqori qayishoq deformatsion relaksatsiyani vujudga keltiradi.
Bunda real kristall fazaning Gibbs energiyasi DG_kr quyidagicha baholanadi:
DG_kr = (G^¥)_kr + s s + g (5.2.2)
bu yerda (G^¥)_kr - ideal kristall fazaning Gibbs energiyasi; s - sirtiy taranglik; s - kristall sirti; g - tuzilishni hajmiy nuqsonlarini inobatga oladigan qo‘shimcha.
Kristall fazaning mavjud bo‘lishi, uni hosil qiluvchilarining solishtirma sirti kichikroq bo‘lganda termodinamik jihatdan qulay ekanligi (5.2.2) tenglamadan ko‘rinib turibdi. Ideal hollarda bu monokristallning hosil bo‘lishiga olib keladi. Quyi molekulyar birikmalarda monokristallar o‘lchami bir necha millimetrlargacha etishi mumkin. Ammo polimerlarda bunday o‘lchamli monokristallar hosil bo‘lishiga, ularni uzun zanjir tuzilishi, ya’ni qatlangan zanjirlar kristallanishini amalga oshishi to‘sqinlik qiladi. Zanjirning qatlanishi natijasida hosil bo‘lgan monokristallar o‘lchami odatda 10 nm dan oshmaydi. Bu holat termodinamik va kinetik nazariyalar asosida tushuntiriladi.
Termodinamik nazariyaga muvofiq kristall panjaraga kirgan polimer zvenolarning ko‘ndalang tebranish amplitudasi oshadi, natijada molekulalararo ta’sirlanish susayadi va zanjir bo‘yicha kristallanishning davom etishi termodinamik jihatdan noqulay bo‘lib qoladi. Bu kristallanish haroratini pasaytirishni talab etadi. Oqibatda suyuqlanish harorati (T_sq) va kristallanish haroratilari (T_kr) o‘rtasidagi farq kattalashadi. Bu tajribalarda bevosita kuzatiladi.
Kinetik nazariya kristallitlarning erishgan o‘lchamini ularning kurtaklari o‘lchamiga nisbatan baholashga asoslangandir. Kristallanish ma’lum haroratda amalga oshganligi uchun muvozanat holatda real kristall suyuqlanishining Gibbs energiyasi (DG_sq) = 0 ga teng bo‘ladi. Bunga muvofiq
DN^¥_sq - T_sq DS^¥_sq - s s - g (5.2.3)
ya’ni
T_sq = (DN^¥_sq - s s -g)/DS^¥_sq = T^¥_sq (1 - s s+g /DH^¥_sq ) (5.2.4)
bu yerda DN^¥_sq va DS^¥_sq mos ravishda ideal muvozantli kristallning entalpiya va entropiyasi; T^¥_sq = DH^¥_sq /DS^¥_sq - muvozanatli suyuqlanish harorati.

(5.2.4) formuladan

T_sq = T^¥_sq (1- 2s_I /DH^¥_sqLr) (5.2.5)
bu yerda L - kristall qalinligi va r - kristall zichligi.
Polimerlar uchun s, s, g parametrlar miqdorlari ancha kichik va muvozanat holatidagi suyuqlik jarayonida ularni inobatga olmaslik ham mumkin. Ammo bu parametrlar past molekulyar birikmalar va polimerlarni fazaviy o‘tishlarida solishtirma hajmining turlicha bo‘lishiga olib keladi, ya’ni polimerlarda T_sq ma’lum soha bilan ifodalanadi (5.2.3-rasmga qarang). Polimerlarda fazaviy o‘tishlar kinetik asosga ega, ya’ni kristallanish jarayoni ma’lum vaqt davomida amalga oshadi. Bu polimerlarning kristallanish kinetikasi deb yuritiladi va ikki bosqichni, ya’ni kristallanish kurtagining hosil bo‘lishi (dastlabki faza ichida yangi fazani vujudga kelishi) va kristallni o‘sishini o‘z ichiga oladi.

a

5.2.3-rasm. Solishtirma hajmning haroratga bog‘liqligi:
a - quyi molekulyar birikma; b - yuqori molekulyar birikma.

b

Polimerlar uchun gomogen va geterogen kurtaklarning hosil bo‘lishi mavjuddir. Birinchi holda suyultma yoki eritmada statistik fluktuatsion zichlik bilan jadallashtiriladi. Ikkinchi holda esa har xil qo‘shimcha yoki initsatorlar yordamida kristallanish amalga oshiriladi.

^{5.3. Polimerlar kristallanishining kinetikasi}
Kristallanish kurtagini hosil bo‘lish tezligi (w_k) maksimum miqdori suyuqlanish va shishalanish haroratlari o‘rtasiga mos keladi (5.3.4-rasm). Shuningdek, kristallanishning o‘sish tezligi (w_kr) ham shu harorati oralig‘ida eng yuqori miqdorlarga erishadi, ammo ozgina yuqori harorat tomon siljigan bo‘ladi.
Kristallanishning kinetikasini baholashda bu ikki tezlik umumiy bir tezlik sifatida olinadi va uning maksimum miqdori T^¥_sq =(0,8 ¸ 0,87)T_kr ga to‘g‘ri keladi. Bu kristalizatsiyani kinetik sharoiti deyiladi va T £. T^¥_sq da amal qiladi.

5.3.1-rasm. Kristallanish kurtagini hosil bo’lishi (1) va kristallni o’sishi (2) tezliklarini haroratga bog’likligi

Polimerlar kristallanishining izotermik kinetikasi umumiy holda Kolmogorov-Avrami tenglamasi bilan ifodalanadi:
q = 1 - exp(-ktⁿ) (5.3.1)
bu yerda q - kristall fazaning t vaqtdagi hajmiy ulushi; k - kristallanish tezligining samarali doimiysi; n - o‘sayotgan kristall zarrachaning shakli va hosil bo‘lish usulini ifodalovchi parametr.
Tajribalar asosida kristallanish kinetikasini o‘rganishda dilatometriya usuli keng qo‘llaniladi. 5.3.2- rasmda dilatometr chizmasi keltirilgan. Ushbu jihozda polimerni kristallanishi uchun termodinamik sharoit yaratilgandan so‘ng vaqt (t) davomida yangi shakllanadigan kristall fazaning (1) hajmi nazorat qilinadi. Buning uchun inert muhit simob (2) hajmini o‘zgarishi (odatda kichrayishi) maxsus shkala (3) orqali qayd etiladi, ya’ni simobni naychadagi dastlabki (h_o), oxirgi (h_∞) va ixtiyoriy t vaqtdagi (h_t) sathlari o‘lchab boriladi. Natijalar Avramining quyidagi ko‘rinishga keltirilgan formulasi orqali hisoblanadi:
(h_t - h_∞)/(h_o - h_∞) = exp (-ktⁿ) (5.3.2)
Agar naychani diametri d ma’lum bo’lsa, undagi simob hajmi V = (d²/2)h ekanligidan h ni V ga almashtirish va quyidagiga ifodaga ega bo’lish mumkin:
(V_t - V_∞)/(V_o - V_∞) = exp (-ktⁿ) (5.3.3)
Vaqt davomida dilatometrda o’lchangan natijalarni (5.3.2) formula boyicha qayta ishlab va ikki karra logariflab, 5.3.3-rasmdagi kabi bog‘lanish izotermasi tuziladi.

5.3.2-rasm. Shisha dilatometr: 1 - polimer eritma shakllanayotgan kristall faza; 2 - simob; 3 - shkala.

5.3.3-rasm. Kristallanish kinetikasi izotermasi: a – og‘ish burchagi urinma chizig‘i.

Izotermani ordinatani kesib o‘tgan nuqtasidan kristallanish tezligining doimiysi (k) va grafikka urinma (a) o‘tkazish orqali og‘ish burchagi tangensidan kristallanish kinetikasining tavsifli parametri (n) miqdorini aniqlanadi. Polimerlarni kristallanish mexanizmlarini ifodalovchi n parametr miqdorlari va ularga mos keladigan shakllari haqidagi ma’lumotlar 5.3.1-jadvalda keltirilgan.

5.3.1-jadval. Kristallanish kinetikasi parametri n ning miqdorlari