Соединения бора (III). Степень окисления +3 у бора проявляется в соединениях с более электроотрицательными, чем он сам, элементами, т. е. в галидах, оксиде, сульфиде, нитриде, гидридах и в соответствующих анионных борат-комплекс ах, простейшие из которых приведены ниже:
BF3, BF4-, B2O3, BO2-, BH3, BH4-.
В зависимости от числа σ-связей координационное число бора (III) равно 4 или 3, что соответствует sp3- или sp2-гибридизацин его валентных орбиталей.
Галиды типа ВНа13 известны для всех галогенов. Могут быть получены из простых веществ при нагревании. Все они бесцветны. Молекулы ВНа13 имеют форму плоского треугольника с атомом бора d центре (sp3-гибридное состояние бора). В обычных условиях BF3 — uаз, ВС13 и ВВr3 — жидкости, ВI3 — твердое вещество.
Наибольшее применение имеют BF3 и ВС13. Трифторид получают нагреванием В2О3 с CaF2 в присутствии концентрированной H2SO4:.
В2О3 + 3CaF2 + 3H2SO4 = 2BF2 + 3CaSO4 + 3H2O.
Получение трихлорида бора (как и SiCl4) основано на хлорировании раскаленной смеси оксида и угля:
В2О3 + 3С + ЗС12 = 2ВС13 + 3СО.
Тригалиды бора — сильные акцепторы электронной пары;BF3, например, присоединяет молекулу воды, аммиака, эфира, спирта и пр. При взаимодействии с водой BF3 дает BF3 * Н2О:
Способность к донорно-акцепторному взаимодействию определяет применение трифторида и трихлорида бора в органическом синтезе в качестве катализаторов.
Оксид бора (III) В2О3 существует в виде нескольких модификаций. В кристаллах В2О3 атомы бора находятся внутри равностороннего треугольника ВО3 либо тетраэдра ВО4 из атомов кислорода. Кристаллический В2О3 (плавится при 450°С и кипит при 2250°С) имеет высокие значения энтальпии (ΔН0 = -1461 кДж/моль) и энергии Гиббса образования (-1178 кДж/моль). Он легко переходит в стеклообразное состояние и очень трудно кристаллизируется. Получают оксид В2О3 обезвоживанием Н3ВО3. В отличие от цепи Si — О — Si цепь В — О — В относительно легко разрывается при гидратации; в этом отношении кислородные соединения бора (III) сходны с таковыми фосфора. Как кислотный оксид В2О3 энергично взаимодействует с водой с образованием борной кислоты Н3ВО3.
Сульфид бора В2S3 — стеклообразное вещество, водой полностью разлагается.
Гидриды бора (бораны) по способу получения и по свойствам напоминают силаны. Обычно смесь боранов с водородом получается действием кислот на некоторые химически активные бориды, например:
6MgB2 + 12HC1 = H2 + B4H10 + 6MgC1a + 8B.
Простейшее водородное соединение бора ВН3 в обычных условиях - не существует. Это объясняется его координационной ненасыщенностью и невозможностью образования делокализованной π-связи, которая стабилизировала бы sр2-гибридное состояние атома бора. Координационное насыщение атома бора возникает при сочетании этих молекул-радикалов друг с другом:
ВН3 +ВН3 = В2Н6.
Из выделенных в свободном состоянии гидридов бора состава ВnНn+4 и ВnНn+6 простейшими представителями являются: В2Н6, В4Н10 — газы, В5Н9, B6H10 — жидкости, В10Н14 — твердое вещество.
Гидридобораты известны для многих элементов. Тетрагидридобораты щелочных и щелочноземельных металлов являются преимущественно ионными соединениями, т. е. типичными солями. В твердом состоянии они вполне устойчивы (т. разл. 250…500°С). В практике чаще всего используется Na[BH4] — бесцветная соль, хорошо растворимая в воде. При обычных температурах гидролизуется очень медленно.
Гидридобораты щелочных металлов можно получить взаимодействием соответствующего гидрида с дибораном в эфирном растворе. Для получения Na[BH4] обычно используется реакция между гидридом натрия и метиловым эфиром ортоборноq кислоты:
4NaH + В(ОСН3)3 = Na[BH4] + 3CH3ONa.
Тетрагидридобораты других металлов обычно получают обменной реакцией между Na[BH4] и соответствующим галидом, например:
3Na[BH4] + A1C13 = А1(ВН4)3 + 3NaCl
В противоположность ионным ковалентные тетрагидридобораты типа А1(ВН4)3 (т. пл. -64,5°С, т. кип. 44,5°С), Ве(ВН4)2 (т. возг. 910С) летучи, легкоплавки. В этих гидридоборатах (поскольку имеется дефицит электронов) связь между внешней и внутренней сферами осуществляется за счет трехцентровых связей. Таким образом, эти соединения являются смешанными гидридами. В гидридоборатах же щелочных и щелочноземельных металлов (низкие энергии ионизации) дефицит электронов устраняется за счет перехода электронов атома металла к радикалу ВН4, т. е. в этом случае связь между внешней и внутренней сферами становится преимущественно ионной:
Наибольшее значение имеет Na[BH4] — белое кристаллическое вещество. Эта соль вполне устойчива, ее можно перекристаллизовать из водного раствора. В отличие от ионных ковалентные гидридобораты (смешанные гидриды) так е реакционноспособны, как и гидриды бора, например взрывают на воздухе.
Гидридобораты - сильные восстановители. Они широко используются для проведения различных синтезов, применяются как исходные вещества для получения различных гидридов и в особенности диборана:
3NаВН4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4.
Эту реакцию, протекающую в эфирной среде, можно рассматривать как реакцию вытеснения одним кислотным соединением BF3 другого - (ВН3)2.
Кроме тетрагидридоборатов известны разнообразные гидридобораты более сложного состава и строения.
Оксоборатные комплексы подобно оксиду бора в большинстве своем полимерны. В качестве простейших представителей можно назвать циклический метаборатный анион (BO2)33- (в кристаллах КВО2, NaBO2) и полиметаборатный анион (ВО2-)n, в виде плоской зигзагообразной бесконечной цепи в кристаллах Са(ВО2)2, LiBO2):
Указанные анионы состоят из плоских треугольных структурных единиц ВО3, что отвечает sp2-гибридному состоянию атомов бора.
В оксоборатах атомы бора находятся также в состоянии sр3-гибри-дизации, т. е. образуют четыре σ-связи:
В последнее время большое внимание привлекают бороорганические соединения, в частности содержащие цепи В-О-В, В-N-В, В-Р-В, В-S-В, обрамленные органическими радикалами. Особый интерес представляют производные боразола B3N3H6:
Боразол — бесцветная жидкость (т. пл. -58°С и т. кип. 550С). По структуре и ряду свойств близок к бензолу и потому его образно называют «неорганическим бензолом».
Do'stlaringiz bilan baham: |