|
2.4 Метод добавок
Метод добавок представляет собой разновидность метода сравнения Определение концентрации раствора этим методом основано на сравнении оптической плотности исследуемого раствора и того же раствора с добавкой известного количества определяемого вещества. Метод добавок обычно применяют для упрощения работы для устранения мешающего влияния посторонних примесей, в ряде случаев для оценки правильности методики фотометрического определения. Этот метод позволяет создать одинаковые условия для фотометрирования исследуемого и стандартного (с добавкой) окрашенных растворов, поэтому его целесообразно применять для определения малых количеств различных элементов в присутствии больших количеств посторонних веществ при анализах солевых растворов. Метод добавок требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения.
Неизвестную концентрацию находят расчетным или графическим способами.
Расчет неизвестной концентрации по методу сравнения. При соблюдении основного закона светопоглощения и постоянной толщине слоя отношение оптических плотностей исследуемого раствора и исследуемого раствора с добавкой будет равно отношению их концентраций
Ах / Ах+а = Сх / (Сх + Са)
откуда
Сх = Са * Ах / (Ах+а - Ах)
Здесь Ах - оптическая плотность исследуемою раствора;
Ах+а - оптическая плотность исследуемого раствора с добавкой;
Сх - неизвестная концентрация определяемого вещества в исследуемом окрашенном растворе;
Са - концентрация добавки в исследуемом растворе (из расчета только добавленного количества). С концентрацией раствора добавки Сд она связана соотношением
Са = Сд * Vд / Vx+a,
Учитывая разбавление исследуемого раствора и выражая концентрацию добавки в нем Са через Сд, находим содержание qх (мг) определяемою вещества в растворе:
qх = Vx * Аx * Сд * Vд * Vобщ / ((Аx+a - Аx) * V1 * Vx+a)
Здесь Vx - объем окрашенного исследуемого раствора без добавки, мл;
Vд - объем раствора добавки, мл,
Vобщ - общий объем исследуемого раствора, мл;
V1 - объем аликвотной части исследуемого раствора, взятой для приготовления окрашенного раствора, мл;
Vx+a - объем окрашенного исследуемого раствора с добавкой, мл.
Если исследуемый окрашенный раствор и раствор с добавкой приготавливают в одинаковых мерных колбах, то их объемы одинаковы, следовательно
qх = Аx * Сд * Vд * Vобщ / ((Аx+a - Аx) * V1)
или
qх = Аx * qд * Vд * Vобщ / ((Аx+a - Аx) * V1)
Здесь qд - содержание в растворе добавленного вещества, мг.
Добавки следует брать в таких количествах, чтобы не происходили «потери точности при вычитании»; минимальная разность Ах+а - Ах должна быть не менее 0.1
Определение неизвестной концентрации графическим способом. При определении неизвестной концентрации графическим способом (рис. 2) на оси ординат откладывают значение оптической плотности исследуемого раствора Ах, а на оси абсцисс из точек Са1, и Са2, отвечающих концентрациям добавленного вещества в растворе, восстанавливают перпендикуляры. На этих перпендикулярах откладывают соответствующие значения оптической плотности Ax+a1 и Ах+а2 растворов с добавками а1 и а2. Через полученные три точки Ax, Ax+a1 и Ax+a2 проводят прямую линию до пересечения ее с продолжением оси абсцисс в точке Сх. Абсолютное значение отрезка 0Сх выражает неизвестную концентрацию исследуемого раствора.
Рис. 2. Графическое определение концентрации раствора методом добавок.
Содержание в растворе определяемого вещества (мг) рассчитывают с учетом разбавления:
x = Сх * Vх * Vобщ / V1
К сожалению, при большом солевом фоне, особенно когда примеси взаимодействуют с реактивом, метод добавок часто приводит к получению завышенных результатов из-за нарушения прямолинейной зависимости А от С, которое не учитывается ни расчетным уравнением ни графически.
Для учета влияния примеси при определении методом добавок предложено несколько вариантов. По мнению Фукишимы нелинейную зависимость между концентрацией и оптической плотностью следует выражать аналитически уравнением наиболее подходящей аппроксимирующей функции, на основании которой и производить количественные расчеты. Однако этот путь очень сложен.
А. Шугар и Ю. Шугар при нелинейной зависимости А от С предложили способ расчета, основанный на спрямлении кривой этой зависимости в очень узком интервале концентраций (рис. 3).
Рис. 3. Спрямление нелинейной зависимости А от С
Если оптические плотности исследуемого раствора Ах, разбавленного в n раз исследуемого раствора Аn и исследуемого раствора с добавкой Ах+а находятся на криволинейном участке а-с, тс спрямив этот участок, можно рассчитать неизвестную концентрацию Сх по формуле:
Сх = Са *
По мере сближения величин Ах, Аn и Ах+а погрешность за счет спрямления кривой уменьшается. Однако, как показал Л. П. Адамович даже в самых благоприятных условиях, когда добавка вносится в разбавленный в n раз исследуемый раствор и концентрация рассчитывается по формуле
Сх = Са * ((Ах - Аn )/ (Ах+а - Ах+а)) * (n / (n-1)
погрешность за счет спрямления кривой принципиально не исключается, а лишь достигает своего минимального значения.
Для исключения погрешностей из-за присутствия взаимодействующей с реактивом примеси, природа которой известна, можно рекомендовать наиболее простой и надежный способ, предложенный Адамовичем.
Анализ проводят следующим образом:
1. С двумя разными светофильтрами измеряют значения оптических плотностей исследуемого раствора с примесью А'х и А''х.
2. С теми же светофильтрами измеряют оптические плотности исследуемого раствора с добавкой определяемое вещества А'х+а и А''х+а.
. С теми же светофильтрами измеряют оптические плотности исследуемого раствора с добавкой некоторого количества при- меси А'х+пр и А''х+пр.
Неизвестную концентрацию Сх рассчитывают по формуле:
Сх = (Са * (А'х * Ах+пр - А'х+пр * А'х))/(А'х * (А''х+а - А''х+пр) + А'х+а * (А''х+пр - А''х) + А'х+пр * (А''х - А''х+а))
Если возникают опасения относительно «потери точности при вычитании», то опыт повторяют, изменив значения добавок определяемого элемента или примеси.
При неудачном выборе светофильтров, когда относительное изменение молярных коэффициентов светопоглощения определяемого вещества и примеси одинаково
ε'х / ε''х = ε'пр / ε''пр
расчет положительных результатов не дает если замена светофильтров вновь не позволяет получить положительных результатов, то это указывает на чрезвычайное сходство кривых светопоглощения соединений реагента как с определяемым веществом, так и с примесью. В этом случае способ Адамовича не применим. Глава 3. Методы проведения фотоэлектроколориметрии двухкомпонентных систем
Do'stlaringiz bilan baham: |
