разделов физики
[15][16]
). Согласно
Г. Кирхгофу
сумма количества теплоты
и работы
для
бесконечно малого
[17]
равновесного процесса
[18]
в
закрытой системе
(при
использовании
термодинамического правила знаков для теплоты и работы
) равна изменению
внутренней энергии системы в данном процессе
[19][20][21][22][23]
:
(Дефиниция внутренней энергии по Кирхгофу)
Первое начало термодинамики в формулировке Кирхгофа утверждает, что существует функция
состояния
, называемая внутренней энергией и представляющая собой часть полной энергии
системы, изменение которой в любом процессе в закрытой системе равно сумме работы и
теплоты; каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым
значением
, независимо от того, каким путём система приведена в данное
состояние
[1][2][3]
;
есть полный дифференциал внутренней энергии
[2]
(величины
и
в общем случае есть
функционалы
пути, по которому совершается
процесс
[24][25]
, численные значения которых различны для различных способов проведения
процесса при одинаковом исходном и конечном состояниях системы, иначе говоря, зависят от
пути процесса
[1][2][26]
). Из первого начала в формулировке Кирхгофа вытекает, что те составные части
полной энергии системы, которые не изменяются в рассматриваем процессе, во внутреннюю
энергию системы не входят и, следовательно, внутренняя энергия есть изменяемая часть полной
энергии системы.
Для функции состояния естественен вопрос о её аргументах. Из
дефиниции Кирхгофа
следует,
что внутренняя энергия зависит от переменных, входящих в выражение для работы, то
есть
обобщённых термодинамических координат
, и
температуры
как движущей
силы
теплопередачи
.
Традиционно теплоту и работу трактуют как формы передачи энергии, то есть их характеризуют
посредством описательных дефиниций. Именно по этой причине как математические объекты
теплота и работа в
дефиницию внутренней энергии по Кирхгофу
входят в виде неопределяемых
переменных. Давать дефиницию фундаментальной физической величине — энергии —
посредством величин менее фундаментальных — теплоты и работы —
есть
методологический
недостаток подхода Кирхгофа. Наконец, в формулировке Кирхгофа
внутренняя энергия как функция состояния привязана к функциям процесса — теплоте и работе.
Фактически это означает привязку внутренней энергии к равновесным процессам в закрытых
системах, когда возможна однозначная трактовка понятий теплоты и работы.
Важно, что ни
масса
системы, ни массы (
количества
)
составляющих систему веществ
не
относятся к обобщённым термодинамическим координатам, а поэтому в традиционном подходе
к обоснованию термодинамики массы (количества) веществ не входят в перечень переменных, от
которых зависит внутренняя энергия (или, что то же самое, масса
является
адиабатно
заторможенной величиной
[27]
). Из аддитивности внутренней энергии
вытекает, однако, что для
флюидов
(
газов
и
жидкостей
) внутренняя энергия обладает
свойством
экстенсивности
, то есть внутренняя энергия однородной системы пропорциональна
массе этой системы. Если же учесть, что масса системы равна сумме масс составляющих систему
веществ, то становится понятным, что, во-первых, массы (количества) веществ могут входить в
формулы термодинамики закрытых систем, и что, во-вторых, в эти формулы (например, в
выражения для
удельной теплоёмкости
и других удельных величин) массы (количества) веществ
входят не как переменные состояния, а в качестве
числовых параметров
, детализирующих
характеристики конкретных систем. Из сказанного следует, что термодинамическое описание
открытых систем постоянного
состава
ничем не отличается от описания свойств закрытых
систем
[28]
.
Для открытых систем переменного состава, с которыми имеют дело в
химической
термодинамике
, первое начало формулируют в виде аксиомы о существовании внутренней
энергии как функции состояния, в перечень постулируемых свойств которой входит её
функциональная зависимость от масс составляющих систему веществ
[29][26][30][31]
. Так,
К.
Каратеодори
(1909) выразил первое начало термодинамики в форме утверждения о
существовании внутренней энергии — составной части полной энергии системы — как функции
состояния, зависящей для простых систем
[32]
от
объёма
, давления
,
масс
составляющих
систему веществ
[33][K 1]
(Первое начало в формулировке Каратеодори)
(выражение
есть сокращение для перечисления
) и обладающей следующими
свойствами:
для бесконечно малого адиабатного процесса изменение внутренней энергии равно работе
процесса
(Изменение внутренней энергии в адиабатном
процессе)
количество теплоты для бесконечно малого равновесного процесса в закрытой системе
согласно
Клаузиусу
полагают (при использовании термодинамического правила знаков для
теплоты и работы) равным разности между изменением внутренней энергии системы в данном
процессе и работой процесса
[34][35]
:
(Дефиниция теплоты по Клаузиусу — Каратеодори —
Борну)
В формулировке Каратеодори внутренняя энергия не представляет собой
характеристическую
функцию
своих независимых переменных.
В случае открытых систем переменного состава изменение внутренней энергии вследствие
изменения масс составляющих систему веществ несводимо ни к теплоте, ни к работе
[29]
, поэтому
«…для
открытой системы
являются беспредметными как классическая точка зрения
(эквивалентность теплоты и работы), так и точка зрения Каратеодори (определение теплоты)»
[27]
.
Формальное распространение дефиниции Кирхгофа на внутреннюю энергию открытых систем
переменного состава выполняют, добавляя в
выражение для дефиниции внутренней
энергии
ещё одно слагаемое — энергию перераспределения масс составляющих систему
веществ (химическую работу
[36]
)
[1][26][37]
:
однако ни практического, ни теоретического значения это выражение не имеет. Дело в том, что
однозначности разделения изменения внутренней энергии на теплоту и работу в традиционном
подходе к термодинамике достигают, заимствуя понятие работы из других разделов физики и
используя представление об
адиабатной изоляции
для трактовки теплоты как энергии,
передаваемая без совершения работы и без изменения масс составляющих систему
веществ
[38]
(поскольку любая адиабатная оболочка/перегородка непроницаема для вещества). Это
означает, что работа и теплота представляют собой независимо измеряемые величины
[1][3]
, тогда
как способы независимого измерения химической работы отсутствуют в традиционном подходе к
построению термодинамики.
Дж. У. Гиббс
в своей работе «О равновесии гетерогенных веществ» (1875—1878)
[39]
строит
термодинамику простых открытых систем, рассматривая внутреннюю энергию как функцию
энтропии
, объёма
и масс составляющих систему веществ
:
(Первое начало в формулировке Гиббса)
Распространяя термодинамику Гиббса на сложные системы
[40]
, внутреннюю энергию полагают
функцией энтропии
, обобщённых координат
и масс составляющих систему
веществ
[41][42]
:
(Фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом
выражении)
В неравновесной термодинамике выражение для первого начала термодинамики выглядит так
(см. статью
Неравновесная термодинамика
):
где
— сумма плотностей кинетической и внутренней энергий,
— поток энергии.
Do'stlaringiz bilan baham: |