A. I. Smirnova, I. I. Osovskaya Qo'llanma plastmassalar: Ishlab chiqarishdagi funktsional materiallar

1. Polimerlarning oksidlanish mexanizmi
Spektroskopik tadqiqotlar shuni ko'rsatadiki, buzilish mahsulotlari
past molekulyar og'irlikdagi uglevodorodlar.
fizik va mexanik xususiyatlar, shuningdek tashqi ko'rinish. Biroq, kislorod
molekulyar kislorod keyinchalik autoksidlanish deb ataldi, chunki
halokat darajasi. Aksariyat polimerlarning tuzilishida mintaqalar mavjud,
tabiiy kauchuk. Kauchukning qarishi bilan bog'liqlik aniqlandi
mexanik siljish. Yakuniy mahsulotlar ko'pincha mo'ljallangan
kislotalar, peratsidlar, peresterlar va y-laktonlar. ko'tarilgan harorat,
bu reaksiyalar natijasida odatda bir necha bosqichda ishlab chiqarishga olib keladi
plastmassa sanoati.
asosiy xususiyatlar: avtokataliz va qo'shimchalar bilan inhibisyon. Bular
Polimerlarning emirilishi natijasida ko'p
Termoplastik polimerlar zanjirli reaksiyalar natijasida olinadi
issiqlik, yorug'lik va suv plastikning butun xizmat muddati davomida harakat qiladi
dallanish va/yoki o‘zaro bog‘lanish. Shu nuqtai nazardan, oksidlovchini tushunish
bunday reaktsiyalar ko'pincha organik sifatida avtomatik ravishda sodir bo'ladi
oksidlanish jarayonida hosil bo'lgan bir xil funktsional guruhlarni o'z ichiga oladi
ayniqsa oksidlovchi degradatsiyaga moyil.
kislorodni qabul qilish. Organik moddalarning o'zaro ta'siri reaktsiyasi
kimyoviy tarkibidagi minimal o'zgarishlar bilan ko'p yillik foydalanish,
nurlanish va metallar va metall ionlari kabi katalizatorlar ortadi
sanoat mahsuloti. Qayta ishlash jarayonida polimer isitiladi va
Polimerlarning oksidlanishi birinchi marta qarish misolida o'rganilgan
Machine Translated by Google

---

6
zanjir reaktsiyalari.
(10) In• + ROO• ÿInOOR
(8) In• + RH ÿInH + R•
(1) R • + O2 ÿ ROO •
zanjirdan vodorodni olib tashlaydigan faol peroksid radikallari
kislorod bilan alkil radikallari juda kam, shuning uchun reaksiya juda
xususiyatlar radikal reaktsiyalarga xosdir (deb atalmish
ko'rinadigan o'zgarishlar sodir bo'ladi.
molekulyar kislorodni quyidagi sxema bilan ifodalash mumkin:
(6) ROO• + ROO• ÿROH + R"COR + O2
o'tish metallari yoki peroksidlar (katalizatorlar), monomerdagi aralashmalar bilan
uzatish va zanjir uzilishi. Ko'p hollarda polimer oksidlanish jarayoni
kinetik va termodinamik jihatdan molekulyar kislorod bilan uglevodorodlar
(4) R• + R• ÿRR
Barcha erkin radikal reaktsiyalar kabi, autoksidlanish jarayoni
(2) ROO• + RH ÿROOH + R•
Birlamchi erkin radikallarning hosil bo'lish mexanizmi,
polimer hosil qiladi va alkil radikallarini hosil qiladi. Reaksiyaning faollashuv energiyasi
gemolitik reaktsiyalar), bu esa, o'z navbatida, deyarli barchasi
(0) RH ÿ R•
(7) ROO• + InHÿ ROOH + In•
(9) In• + In• ÿIn-In
shakllanishiga olib keladigan polimerizatsiya jarayonida kislorod izlari
Umuman olganda, inhibe qilingan uglevodorod oksidlanish mexanizmi
davomida induksiya davri bilan tavsiflanadi
foyda keltirmaydi. Radikallarning hosil bo'lishini o'zaro ta'sir bilan izohlash mumkin
(5) ROO • + R • ÿ ROOR
qaytarilmas va uch bosqichdan iborat: boshlanish, o'sish va shoxlanish,
(3) ROOH ÿRO• + HO•
reaktsiyaning boshlanishi hali to'liq tushuntirilmagan. bevosita reaktsiya
Machine Translated by Google

---

-1
ancha yuqori faollashuv energiyasiga ega va cheklovchi hisoblanadi
. Vodorodning H peroksid bilan ajralib chiqishi
peroksid radikallari.
gidroperoksidlar (3-reaktsiya) alkoksi va gidroksil radikallariga
radikallar o'xshash uchinchi radikallarga qaraganda faolroq. Yo'q sharoitlarda
kislorod 107-109 mol-1 s ga teng
peroksid radikallari shakllanishi bilan har qanday haroratda tezda.
puflash, davomida qo'shimcha peroksid radikallari hosil bo'ladi
mexanik siljish. Keyinchalik bu peroksid radikallari aylanadi
faollashtirish energiyasini deyarli talab qilmaydi, ya'ni reaksiya taxminan bilan sodir bo'ladi
> benzil va uchinchi darajali vodorod > ikkilamchi vodorod > birlamchi vodorod.
imkonsiz. Strukturaviy nuqsonlar va aralashmalarni istisno qilib bo'lmaydi. Bundan tashqari, ustida
avtooksidlanish. Strukturaviy ravishda ajralish reaktsiyasining tezligi pasayadi
Bundan tashqari, u yorug'lik yoki metall ionlarining mavjudligi bilan tezlashadi.
avtooksidlanish jarayonining bosqichi.
muhim faollashuv energiyasiga ega bo'lgan reaktsiyadir. Shuning uchun, qachon
radikal ROO• (reaktsiya 2) C-H aloqasini uzishni talab qiladi. Bu reaktsiya
kislorod ta'minoti, ya'ni [R• ] konsentratsiyasi ancha yuqori bo'lganda
Polimer zanjiridan peroksid radikali bilan vodorodni olish reaksiyasi
zanjirdan vodorodni olish natijasida gidroperoksidlar (reaktsiya 2). Parchalanish
shakllanishi bilan har qanday haroratda bir xil tezlik
Ko'pgina alkil radikallari bilan reaksiyalar tezligi konstantalari
Vodorodning ajralishi nuqtai nazaridan, asosiy va ikkilamchi peroksid
isitish ostida molekulyar kislorod bilan o'zaro ta'siri va
qayta ishlashning birinchi bosqichi, masalan, ekstruziya, qarshi kalÿplama va
keyingi qator: vodorod C=C er-xotin aloqada a-holatida (alil)
Alkil radikallari molekulyar kislorod bilan o'zaro ta'sir qiladi,
Texnik jihatdan "mutlaqo sof" polimerni olish juda oddiy
Harorat ko'tarilgach, reaksiya tezligi oshadi. Bu reaktsiyadan tashqari
faollashtirish energiyasiga ega va tezligini belgilaydigan bosqichdir
7
Machine Translated by Google

---

8
Bunga olib keladigan reaktsiyalar katta ahamiyatga ega
reaktsiyalar (8). Shuning uchun, har qanday inhibitorning inhibitiv ta'siri
oksidlanish tezligining pasayishi. Tabiiyki, kamroq faol
oksidlanish, uning keyingi parchalanishi
tormozlanishning maksimal imkoniyatini tavsiflovchi k2/k7 reaksiyalari
Bu nisbat qanchalik kichik bo'lsa, mumkin bo'lgan inhibitiv ta'sir shunchalik katta bo'ladi
konsentratsiyasi [R00 • ], zanjirning tugashi boshqalarining rekombinatsiyasi natijasida yuzaga keladi
oksidlovchi muhit.
zanjirli tarqalish reaksiyalari (k2) va peroksid radikallarining kontsentratsiyasi.
odatda ROO• radikallari bilan reaksiyaga kirishadi (reaktsiya 7), yoki zanjirni uzish orqali
Shunday qilib, In• radikalning nisbiy faolligi bevosita in
polimerning xizmat qilish muddatini belgilaydigan xususiyatlar bo'yicha. Shuning uchun, bunday o'zgarishlar
radikal ingibitorlar. Faol bo'lmagan • radikallar odatda qila olmaydi
uglerod zanjiri.
polimerning molekulyar kabi molekulyar xususiyatlarining o'zgarishi
turlicha bo‘lishiga olib keladi
oksidlanish, bir tomondan, peroksidning reaksiya tezligiga bog'liq
ma'lum bir inhibitordan foydalanganda oksidlanish jarayoni (ingibitor kuchi).
inhibitor.
reaksiya natijasida olingan radikallar (4).
Tegishli gidroperoksidlar asosiy mahsulotlardir
oksidlanish, yoki olib keladi bu radikallar kontsentratsiyasini kamaytirish orqali
ingibitordan kelib chiqadigan radikal qanchalik kam bo'lsa
oksidlanish jarayoni tezlik konstantalarining nisbati bilan aniqlanishi kerak
Umuman olganda, oksidlanish jarayoni tezlik konstantasining qiymatiga bog'liq
materiallarning muddatidan oldin ishdan chiqishining asosiy sababidir
zanjirni davom ettiring (reaktsiya 8) va bir-biri bilan rekombinatsiya qiling (reaktsiya 9).
Oksidlanish tizimida (InH) mavjud bo'lgan inhibitor, kabi
massa va molekulyar og'irlik taqsimoti. Ushbu o'zgarishlar darhol ta'sir qiladi
kislorod o'z ichiga olgan moddalar va ko'pincha uglerodning yorilishi bilan birga keladi
ingibitorga ega bo'lgan radikallar va boshqa tomondan, hosil bo'lgan faollikdan
Machine Translated by Google

---

9
polimerlar - zanjirni tugatish va o'zaro bog'lanish reaktsiyalari (gel fraktsiyasining shakllanishi). Bular
termooksidlanish degradatsiyasi heterojen jarayondir.
asosan o'tuvchi molekulalarning o'ralishi bilan belgilanadi,
Guruch. 1. Eritma yopishqoqligining ishlov berish sikllari soniga bog'liqligi
Polimer morfologiyasi diffuziya jarayoniga katta ta'sir ko'rsatadi va
o'zgarishlar fizik-mexanik xususiyatlarning pasayishiga olib keladi va murakkablashadi
shuning uchun bu sohalarda oksidlanish tezda kuchning pasayishiga olib keladi
Xususiyatlarga asosiy ta'sirga olib keladigan reaktsiyalar ta'sir qiladi
polimer materiallarni qayta ishlash (1, 2-rasm).
poliolefinlarda uchraydigan kislorodning erishi
xususiyatlari.
Poliolefinlar kabi yarim kristalli polimerlarda
molekulyar og'irlik va molekulyar og'irlik taqsimotining o'zgarishi
asosan amorf hududlarda. Poliolefinlarning mexanik xossalari
Machine Translated by Google

---

10
oksidlanish jarayonining mahsulotlari.
oksidlanish transformatsiya (avtokataliz) vaqtida tezlikning oshishi bilan tavsiflanadi.
Bu oraliq parchalanish jarayonida erkin radikallarning paydo bo'lishi bilan bog'liq
Guruch. 2. Polietilenning eritish oqimi indeksining (MFR) ga bog'liqligi
Eng keng tarqalgan antioksidantlarning ta'sir mexanizmi
(aromatik aminlar, fenollar, naftollar va boshqalar) reaksiyaning tugashidan iborat.
ishlov berish harorati