Dielectric Properties and Method of Characterizing Ceramic Powders and Multiphase Composites

particles were tetragonal. The 
enhanced tetragonality was also confirmed by the DSC results, a curie transition at 
133ºC, as shown in Fig. 15. Before the NMP treatment, the barium titanate particles were 
cubic at room temperature and showed no phase transformation in DSC upon heating up 
to 200ºC.

---

46 
35
40
45
50
55
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
NMP treated BT
BT
A
rb
it
ra
ry
u
n
it
s
Degree (2 Theta)
Fig. 14. Partial XRD pattern of BT – before and after NMP treatment (NMP treatment 
showing the peak split at 45º) 

---

47 
The hydroxyl content in the as-received, aged and NMP treated barium titanate
particles was determined by FTIR analysis and TGA. Fig. 16
shows the FTIR spectrum 
of NMP treated barium titanate along with the untreated powder. The intensity of this 
broad peak in the range of 2600 - 3600 cm
-1
, which is assigned to the OH stretching 
vibration, was significantly reduced after the NMP treatment. The presence of some 
barium carbonate was also detected in as-received powders, which was also removed by 
the treatment. It is necessary to distinguish lattice hydroxyls from the naturally absorbed 
surface water because surface water does not cause lattice strain
.
The semi quantitative 
comparison of the band intensities show that the lattice OH content in this NMP treated 
barium titanate powder to be 0.35%.

---

48 
90
100
110
120
130
140
150
160
170
-0.85
-0.80
-0.75
-0.70
-0.65
-0.60
-0.55
-0.50
-0.45
H
e
a
t 
fl
o
w
(
w
/g
)
Temperature (degree celcius)
Fig. 15. DSC curve showing the tetragonal-to-cubic transition in the NMP treated barium 
titanate powder during the process of increasing the temperature 

---

49 
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
0
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
NMP treated powder
As-recd. powder
A
b
s
o
rb
a
n
c
e
Wavenumbers (cm-1)
Fig. 16. FTIR spectra of barium titanate – before and after NMP treatment showing the 
OH vibration at 2600 – 3600 cm
-1

---

50 
FTIR spectra, in the OH stretching region, of hydrothermal 
barium titanate powder 
calcined in air for 24 hr at room temperature, 200 and 1100 °C are shown in Fig. 17. The 
broad spectrum attributable to OH groups decreases with increasing the calcining 
temperature. The spectrum of the BT powder aged in different pH waters has two sharp 
peaks, a larger peak at 3496 cm
−1
corresponding to the surface OH and a smaller peak at 
2931 cm
−1
that corresponds to the peak position observed for the lattice OH, of 1426 and 
1469 cm
-1
to lattice and surface carbonate respectively and of 785 and 545 cm
-1
to barium 
titanate.
Semi quantitative comparison of the species by band intensity of OH at 2931 cm
-1
was calculated to the ratio of the species by band intensity of barium titanate at 545 cm
-1
. 
The observed lattice OH content in both the different pH waters is tabulated in Table 2. 
The TGA results obtained were analyzed for the weight loss in each sample. It is 
generally considered that the total weight loss as a combination of weight loss of 
hydroxyl ions, both surface and lattice, and carbonate ions. Based on these results, a 
study is being done on the TGA curves, shown in Fig. 18, for the exact temperature range 
and the amount of weight loss of the lattice OH content.
It was already mentioned that between the temperature 250 – 450ºC, the 
incorporated lattice hydroxyl ion diffuses to the surface [80]. Hence, at that particular 
temperature range the slope and the weight loss are being calculated and the results are 
tabulated in Table 3. 
It is clearly evident that as the temperature increases the amount of water and 
hydroxyl groups deplete. Both the results from FTIR and TGA support the earlier 
statement. 

---

51 
Fig. 17a. FTIR spectra of calcined barium titanate aged in acidic water 

---

52 
Fig. 17b. FTIR spectra of calcined barium titanate aged in basic water 

---

53 
Table 2. Amount of lattice OH content with respect to temperature aged in acidic and 
basic waters based on FTIR analysis. 
Acidic water 
Basic water 
RT 
0.733 % 
RT 
2.213 % 
200 ºC 
0.599 % 
200 ºC 
2.022 % 
1100 ºC 
0.125 % 
1100 ºC 
0.385 % 
Now it is very much understood that lattice OH plays an important role in phase 
transformation of barium titanate. The effect of the lattice OH content can be more 
clearly estimated by performing a dielectric study on the NMP treated barium titanate as 
well as the samples aged in different pH waters.
Dielectric constant values of the different samples were calculated from the 
measured capacitance data using the equation 12. The dielectric constant and loss values 
of the NMP treated barium titanate powder particles obtained by using castor oil as the 
binder phase is plotted in Fig. 19 and extrapolating this plot gives the dielectric constant 
of the NMP treated ceramic particles as 291 and the dielectric loss factor to be 0.03. 
Using the same technique, the dielectric constant value of the as-received powder 
particles is found to be 177 that were reported by our earlier work [53]. The dielectric 
constant of the commercial tetragonal powder particles, BT 219-6, in as-received 
condition is determined as 306 using the same procedure that was followed in our 
previous work [53,54].

---

54 
96
96.5
97
97.5
98
98.5
99
99.5
100
100.5
0
200
400
600
800
1000
Temperature 
W
e
ig
h
t 
lo
s
s
%
1100
RT
200
Fig. 18a. TGA curves for barium titanate aged in acidic water
96.5
97
97.5
98
98.5
99
99.5
100
100.5
0
200
400
600
800
1000
Temperature
W
e
ig
h
t 
lo
s
s
%
1100
RT
200
Fig. 18b. TGA curves of barium titanate aged in basic water 

---

55 
Table 3. Amount of lattice OH content with respect to temperature aged in acidic and 
basic waters based on TGA results. 
Acidic water 
Basic water 
RT 
0.602 % 
RT 
1.989 % 
200 ºC 
0.577 % 
200 ºC 
1.887 % 
1100 ºC 
0.183 % 
1100 ºC 
0.312 % 
Similarly the dielectric constants of all the six samples that were aged in different 
pH waters were being determined using castor oil as the binder phase. Then the dielectric 
constant results were plotted against temperature and lattice OH content that are shown in 
Fig. 20 and Fig. 21 respectively. The dielectric constant values of samples aged in acidic 
water give higher values due to smaller amount of OH content present in them when 
compared to the samples aged in basic water. The loss factor for both acidic and basic 
waters was increased by a very small amount. It was observed that there was an excess 
weight loss in the powder aged in basic water. The reason for this behavior was the 
instability on the surface of the particle. There was a definite amount of carbonate as well 
as OH present on the surface when compared to the powder aged in acidic water. 

---

56 
10
20
30
40
50
40
60
80
100
120
D
ie
le
c
tr
ic
c
o
n
s
ta
n
t
Ceramic volume%
Fig. 19. Dielectric constant values of NMP treated barium titanate vs. ceramic volume % 

---

57 
0
200
400
600
800
1000
1200
160
180
200
220
240
260
280
300
D
ie
le
c
tr
ic
c
o
n
s
ta
n
t
Temperature C
Fig. 20a. Dielectric constant values of barium titanate aged in acidic water as a function
of calcining temperature 

---

58 
0
200
400
600
800
1000
1200
160
180
200
220
240
260
280
300
D
ie
le
c
tr
ic
c
o
n
s
ta
n
t
Temperature C
Fig. 20b. Dielectric constant values of barium titanate aged in basic water as a function 
of calcining temperature 

---

59 
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
160
180
200
220
240
260
280
OH content (%)
D
ie
le
ct
ri
c
co
n
st
a
n
t
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
L
o
ss 
fa
ct
o
r
Fig. 21a. Dielectric properties of barium titanate aged in acidic water with increasing OH
content

---

60 
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
140
160
180
200
220
240
260
OH content (%)
D
ie
le
c
tr
ic
c
o
n
s
ta
n
t
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
L
o
s
s
fa
c
to
r
Fig. 21b. Dielectric properties of barium titanate aged in basic water with increasing OH 
content

---

61 
The summary of the results is tabulated in Table 4. 
Table 4. Variations in OH content, dielectric constant and dielectric loss values with 
respect to different pH treatments of barium titanate powder. 
BT treatments 
Calcined 
temperature 
Lattice 
OH % 
Dielectric 
constant (K) 
Loss 
factor 
% increase in K 
of NMP treated 
powder (291) 
25 
0.67 
162 
0.05 
44 
200 
0.58 
180 
0.04 
38 
Acidic water 
1100 
0.15 
273 
0.03 
6 
25 
2.1 
156 
0.05 
46 
200 
1.9 
170 
0.05 
41 
Basic water 
1100 
0.35 
258 
0.04 
11 
Conclusions 
Barium titanate treated with NMP contains a lower concentration of lattice 
hydroxyl group, resulting in a small lattice strain. The tetragonality in the hydrothermal 
barium titanate particles is restored by a one-step chemical treatment. The lattice 
hydroxyls in barium titanate were effectively extracted by the NMP treatment. As 
hypothesized, the lattice hydroxyl release is the reason of the tetragonality recovery. This 
method can be considered as a complementary treatment to promote the phase transition 
of cubic barium titanate and to synthesize tetragonal ferroelectric nanoparticles.

---

62 
XRD confirms the tetragonality with the peak split at 45º and c/a ratio is obtained 
as 1.0078. FTIR investigations of hydrothermal barium titanate particles revealed a 
spectrum with a broad OH band in the wave number range of 2600 - 3600 cm
−1
, 
indicating the presence of a significant concentration of surface OH groups in the film. A 
sharply-defined peak at 2931 cm
−1
, attributed to lattice OH species, was also found. The 
apparent amount of lattice OH content was reported to be 0.35% for barium titanate 
powder treated with NMP at 200ºC for 24 hr. The simulation experiment adds value to 
the above statement as barium titanate calcined at 1100ºC in both acidic and basic waters 
show similar values which clearly indicates that elimination of OH initiates the 
tetragonality in a cubic barium titanate. Dielectric studies provide strong evidence to the 
hypothesis made as the dielectric constant of NMP treated barium titanate powder 
particle is 291, 64% higher than the value of as-received barium titanate, 177 and the loss 
factor was observed to constant at 0.03. Hence, extraction of hydroxyl ions, in particular 
the lattice OH, increases the dielectric constant of the powder.

---

63 
REFERENCES 
1.
D. C. Dube and S. J. Jang, Proc. Symp. Ceram. Dielectr. 8 (1985) 315. 
2.
D. Pozar, Microwave Engg. (Addison-Wesley, Massachusetts, 1990) 313. 
3.
S. K. Bhattacharya and R. R. Tummala, 
J. Mater. Sci. Mater. Electron. 
11
(2000) 
253. 
4.
Y. Rao, S. Ogitani, P. Kohl and C. P. Wong, Proc. Elec. Components and 
Technology. (2000) 183. 
5.
B. A. Schutzberg, C. Huang, S. Ramesh and E. P. Giannelis, Proc. Elec. 
Components and Technology. (2000) 1564. 
6.
S. Ogitani, S. A. Bidstrup-Allen and P. A. Kohl, IEEE Trans. Advanced 
Packaging
23
(2000) 313. 
7.
S. D. Cho, S. Y. Lee, J. G. Hyun and K. W. Paik, Mat. Sci. Eng. B110
(2004) 
233. 
8.
S. D. Cho, S. Y. Lee, J. G. Hyun and K. W. Paik, Mat. Sci: Elec. 16 (2005) 77. 
9.
N. G. Devaraju, B. I. Lee, E. S. Kim, Microelec. Engg. 82 (2005) 71. 
10.
T. Yamada, T. Ueda and T. Kitayama, J. Appl. Phys
.
53
(1982) 4328. 
11.
N. Jayasundere and B. V. Smith, ibid
. 
73
(1993) 2462. 
12.
K. Mazur, 
Plast. Eng.
28
(1995) 539. 
13.
J. C. Maxwell-Garnett, Philos. Trans. R. Soc. London Ser. A, 203 (1904) 385. 
14.
D. K. Dasgupta and K. Doughty, Thin Solid Films, 158 (1988) 93. 
15.
D. Stauffer, A. Aharony, Introduction to percolation theory. Taylor & Francis, 
1991. 
16.
M. Sahimi, Application of percolation theory. Taylor & Francis, 1994. 
17.
B. Sareni, L. Krahenbuhl, and A. Beroual, J. Appl. Phys
.
, 85 (1997) 2375. 
18.
G. W. Milton, J. Appl. Phys
.
, 52 (1981) 5286. 

---

64 
19.
R. Waser, Integr. Ferroelectr. 15
(1997) 39. 
20.
G. Arlt, D. Henning and G. De With, ibid. 58
(1985) 1619. 
21.
S. Wada, H. Yasuno, T. Hoshina, S-M. Nam, H. Kakemoto, T. Tsurumi, Jpn. J. 
Appl. Phys. 42 (2003) 6188. 
22.
Y. Rao, J. Qu, T. Marinis, IEEE Trans. Components and Packaging Tech., 23 
(2000) 680. 
23.
G. Arlt, J. Mat. Sci. 25 (1990) 2655. 
24.
D. H. Kuo, C. C. Chang, T. Y. Su, W. K. Wang and B.Y. Lin, Mat. Chem. & Phy. 
85 (2004) 201. 
25.
D. Sinha and P. K. C. Pillai, J. Mat. Sci. Lett
.
, 8 (1989) 673. 
26.
B. I. Lee, X. Wang, S. J. Kwon, H. Maie, R. Kota, J. H. Hwang, J.G. Park, M. 
Hu., Microelec. Engg. 83 (2006) 463.
27.
Y. Rao, C. P. Wong, J. Qu, IEEE Trans. Electronic Components & Tech. 
Conference, (2000) 615. 
28.
S. K.Bhattacharya, P. M. Raj, D. Balaraman, H. Windlass, R. R. Tummala, 
Circuit World, 30/1 (2003) 31. 
29.
R. N. Das, M. D. Poliks, J. M. Lauffer, V. R. Markovich, “High Capacitance, 
Large Area, Thin Film, Nanocomposite Based Embedded Capacitors” 
30. W. Hitesh, R. P. Markondeya, D. Balaraman, S. K. Bhattacharya, R. Tummala, 
IEEE Trans. Electron. Pack. Man. 26 (2003) 2. 
31. Y. Rao, A. Takahashi, C. P. Wong, Composites: A 34 (2003) 1113 
32. J. Andresakis, T. Yamamoto, N. Biunno, Circuit World 30/1 (2003) 36 
33. S. Ogitani, A. S. Bidstrup, P. Kohl, IPC conf., San Diego, (2000) 
34. S. D. Cho, J. Y. Lee, K. W. Paik, Electron. Compon. Technol. Conference (2002) 
504 
35. N. Manish, A. C. Jeanine, S. Lawrence Jr., A. Sen., Chem.Mater. 3 (1991) 201 
36. N. Halder, S. A. Das, S. K. Khan, A. Sen, H. S. Maiti, Mater. Res. Bull. 34 (1999) 
545 

---

65 
37. R. Chen, X. Wang, Z. Gui, L. Ti, J.Am. Ceram. Soc, 86 (2003) 1022
38. C. Pecharroman, J. S. Moya, Adv. Mater. 12 (2000) 294 
39. C. W. Nan, Prog. Mater. Sci. 37 (1993) 1 
40. C. W. Nan, Phys. Rev. B 63 (2001) 176201 
41. D. A. G. Bruggeman, Ann. Phys. (Leipzig) 24 (1935) 636 
42. N. Jayasundere, B.V. Smith, J. Apl. Phy. 34 (1995) 6149 
43. C. Pecharroman, B. F. Esteban, J. S. Moya, Adv. Mater. 13 (2001) 1541 
44. J. J. Wu, D. S. McLachlan, Phys. Rev. B 56 (1997) 1236 
45. J. J. Wu, D. S. McLachlan, Phys. Rev. B 58 (1998) 14880 
46. C. Brosseau, J. Appl. Phys. 91 (2002) 3197 
47. Y. Rao, C. P. Wong, IEEE Proc. Electron. Compon. Technol. Conf. (2002) 920 
48. Z. M. Dang, Y. H. Lin, C. W. Nan, Adv. Mater. 15 (2003) 1625 
49. Z. M. Dang, Y. Shen, C. W. Nan, Appl. Phys. Lett. 81(2002) 4814 
50. D. Stauffer, Phys. Reports 54 (1979) 1 
51. N. R. Jana and X. G. Peng, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 14280 
52. S. H. Chen, K. Kimura, Langmuir 15 (1999) 1075-1082. 
53. B. I. Lee, X. Wang, S. J. Kwon, H. Maie, R. Kota, J. H. Hwang, J. G. Park, M. 
Hu., Microelectron. Eng. 83 (2006) 463.
54. R. Kota, A. F. Ali, B. I. Lee, M. M. Sychov, Microelectron. Eng. (submitted) 
55. Lai Qi, Synthesis and dielectric properties of ceramic-metal-polymer nano 
composites 
56. S. Li, J. A. Eastman, Z. Li, C.M. Foster, R. E. Newnham, L. E. Cross, Phys. Lett. 
A (1996) 212, 341. 
57. C. L. Wang, S. R.P. Smith, J. Phys.: Condens. Matter. 7 (1995) 7163. 
58. B. Jiang, L. A. Bursill, Phys. Rev. B 60 (1999) 9978. 

---

66 
59. W. L. Zhong, Y. G. Wang, P. L. Zhang , B. D. Qu, Phys. Rev. B 50 (1994) 698. 
60. H. Huang, C. Q. Sun, P. Hing, J. Phys.: Condens. Matter. 12 (2000) L127. 
61. M. A. Pena, J. L. G. Fierro, Chem. Rev. 101 (2001) 1981. 
62. A. S. Bhella, R. Guo, R. Roy, Mater. Res. Innovations, 4 (2000) 3. 
63. P. K. Dutta, R. Asiaie, S. K. Akbar, W. Zhu, Chem. Mater. 6 (1994) 1542. 
64. P. Duran, D. Gutierrez, J. Tartaj, C. Moure, Ceram. Int. 28 (2002) 283. 
65. P. R. Arya, P. Jha, A. K. Ganguli, J. Mater. Chem.13 ( 2003) 415. 
66. S. Bhattacharya, R. Tummalla, J. Mater. Sci. Mater. Electronics 11 (2000) 253. 
67. D. H. Yoon, B. I. Lee, J. Ceram. Process. Res. 3 (2002) 41. 
68. C. D. Chandler, C. Roger, M. H. Smith, J. Chem. Rev. 93 (1993) 1205. 
69. D. Henning, M. Klee, W. Waser, Adv. Mater. 3 (1991) 334. 
70. G. Arlt, D. Hennings, G. de With, J. Appl. Phys. 58 (1985) 1619. 
71. I. J. Clark, T. Takeuchi, N. Ohtori, D. C. Sinclair, J. Mater. Chem. 9 (1999) 83. 
72. S. Schlag, H. F. Eicke, Solid State Commun. 91 (1994) 883. 
73. K. Ishikawa, K. Yoshikawa, N. Okada, Phys. Rev. B 37 (1988) 5852. 
74. Y. Kobayashi, A Nishikata, T. Tanase, M. Konno, J. Sol-Gel Sci. Technol. 29 
(2004) 49. 
75. T. Takeuchi, M. Tabuchi, K. Ado, K. Honjo, O. Nakamura, H. Kageyama, Y. 
Suyama, N. Ohtori, M. Nagasawa, J. Mater. Sci. 32 (1997) 4053. 
76. L. Qi, B.I. Lee, P. Badheka, D. H. Yoon, W. D. Samuels, G. J. Exarhos, J. Eur. 
Ceram. Soc. 24 (2004) 3553. 
77. L. Qi, B. I. Lee, P. Badheka, L.Q Wang, P Gilmour, W. D. Samuels, G. J. 
Exarhos, Mater. Lett. 59 (2005) 2794. 
78. D. Hennings and S. Shreinmacher, J. Eur. Ceram. Soc. 9 (1992) 41. 
79. S. Wada, T. Suzuki, and T. Noma, J. Ceram. Soc. Jpn. 103 (1995) 1220. 
80. T. Noma, S. Wada, M. Yano, and T. Suzuki, J. Appl. Phys. 80 (1996) 5223. 

---

67 
81. D. F. K. Hennings, C. Metzmacher, and B.S. Schreinemacher, J. Am. Ceram. Soc. 
84 (2001) 179. 
82. A.T. Chien, L. Zhao, M. Colic, J.S. Speck, and F.F. Lange, J. Mater. Res. 14 
(1999) 3330. 
83. V. M. Fuenzalida, M. E. Pilleux, and I. Eisele, Vacuum 55 (1999) 81. 
84. S. Wada, T. Suzuki, T. Noma, J. Ceram. Soc. Jpn. 104 (1996) 383. 
85. T. Yamamoto, H. Niori, H. Moriwake, Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) 5683. 
86. E. Ciftci, M. N. Rahaman, J. Mater. Sci. 36 (2001) 4875
.
87. P. Badheka, L. Qi, B. I. Lee, J. Eur. Ceram. Soc. 
26 (2006) 1393 
88. S. K. Patil, N. Shah, F.D. Blum, M.N. Rahaman, J. Mater. Res. 12 (2005) 3312. 
89. B. I. Lee, J. Electroceramics
,
3 (1999) 51 
90. S. Lu, B. I. Lee, Mann, L., Mater. Lett.
,
43 (2000) 102 
91. S. Lu, B. I. Lee,
Mater. Res. Bull
.,
35 (2000) 1303 
92. M. H. Frey, D. A. Payne, Phys. Rev., B 54 (1996) 3158 

---

Document Outline

• Clemson University
• TigerPrints
  • 12-2006
• Dielectric Properties and Method of Characterizing Ceramic Powders and Multiphase Composites
  • Ravi kiran Kota
    • Recommended Citation
• Microsoft Word - my thesis- final.doc