|
10
I.2. Полимерларни олиш усуллари
Полимерлар қуйи молекуляр моддалардан икки хил услубда синтез
қилиб
олинади:
полимерланиш
ва
поликонденсацияланиш.
Поликонденсацияланишда мономерлар функционал гурухлар бўйича реакция
туфайли бирикадилар. Бунда реакциянинг қуйи молекуляр махсулоти
ажралиб чиқади. Полимерланишда макромолекулалар тўйинмаган боғларни
ѐки халқани очилиши ҳисобига хосил бўлади.
Ўсаѐтган занжир охирида жойлашган актив марказга мономер
молекулаларини кетма-кет бирикиши билан борадаган занжир реакция
полимерланиш дейилади. Бунда актив марказни занжир бўйлаб силжиши
кузатилади.
Полимерланиш
занжир
реакциялар
туркумига
кириб,
унинг
қонуниятларига бўйсинади.
Занжир
реакциялар
деб актив занжирлар (актив
марказлар) хосил қилиб, бу актив марказларинг ҳар бири кетма-кет
реакциялар занжирини келтириб чиқарадиган реакцияларга айтилади.
Аксарият ҳолатда актив заррачалар сифатида ташки электрон қаватида
жуфтланмаган электронга эга бўлган радикаллар қатнашади.
Полимерланиш қуйидаги асосий босқичларни ўз ичига олади: актив
марказни ҳосил бўлиши, занжир ўсиши ва занжир узилиши. Актив марказни
ҳосил бўлиши катализатор ѐки инициаторни мономер билан таъсирланиши
натижасида содир бўлади. Бу босқич энергия сарфини талаб қилади ва паст
тезлик билан характерланади. Занжир ўсиши мономер молекулаларини актив
марказга бирикиши билан содир бўлади ва актив марказни бириккан
молекулага кўчиши содир бўлади. Бу босқич энергия ажралиб чиқиши билан
боради ва юқори тезлик билан характерланади.
Материаль ва кинетик занжирларни фарклашади. Материл
занжир
деганда молекулани ташкил қилувчи звенолар сони ѐки
полимерланиш
даражаси,
кинетик занжир деганда инициирлаш натижасида хосил бўлган
битта эркин радикалга тўгри келувчи бирикиш элементар актлар сони
тушинилади. Занжир узилиши (бунда материаль занжир узилиши
тушинилади) реакциясида актив занжирларни дезактивланиши содир бўлиб
макромолекула ўсиши тўхтайди.
Полимерланишда актив марказ сифатида битта ѐки иккита
жуфтланмаган электрони бўлган электронейтраль заррачалар - эркин
радикаллар. мусбат ѐки манфий зарядланган заррачалар - ионлар, ион-
радикаллар намоѐн бўлиши мумкин. Актив марказ табиатига қараб радикал
ва ион полимерланишларни фарқлашади.
Полимерланиш содир бўлиши учун мономер молекуласи тўйинмаган
боғлар (тўйинмаган мономерлар), нобарқарор халқалар ѐки реакционфаол
функционал гуруҳлар салаши керак.
Тўйинмаган мономерлар полимерланиш жараѐнида очиладиган
иккиламчи ва учламчи қўш боғлар ( >ОС<, -ОО, >С=0, -ОН ва бошқалар)
11
сақловчи моддалар (олефинлар,диен ва ацеилен углеводородлар нитриллар ва
бошқалар)дир. Бу мономерлар қуйкдаги схема бўйича полимерланадилар:
Халқа
очилиши
ҳисобига
полимерланадиган
мономерлар
(Олефинларнинг оксидлари, лактамлар,лактонлар ва боқалар) қуйидаги схема
бўйича полимерланадилар:
Мономерларни полимерланиш қобилияти термодинамик ва кинетик
факторлар билан белгиланади.
Кинетик факторлар. Эркин радикалга нисбатан мономернинг активлиги
қуш боғ ѐнидаги ўринбосар табиати билан белгиланади.Бу олефинлар учун
ҳам, диенлар учун ҳам характерлидир. Ўринбосарлар таъсири электрон
(индукцион ва сопряжение ѐки таъсирни қуш боғ орқали узатиш эффектлар)
ва стерик эффектлар билан белгиланади.
Сопряжения ѐки таъсирни қуш боғ орқали узатиш эффекти й-
боғининг электрон булутини ўринбосарлар томонига силжишини келтириб
чиқариб, қуш боғни қутбланишига, бўшашишига ва демак, мономерни
реакцион фаоллигини ортишига олиб келади. Йўналтирилган сопряжение
қуш боў бўйлаб қутбланишни енгиллаштиради, масалан:
СН
2
= СН - С = N ——» СНР = ^СН' - С = N
Мусбат индукцион эффект метилен гуруҳининг углеродида ортиқча
электрок зичлигини юзага келтирувчи ўринбосарларга электрон донорларига
хосдир:
СН
2
= СН - К
К - алкил, алкокси гурух
Манфий индукцион эффект электрон акцепторлари бўлган ўринбосарлар
учун хосдир. Ортиқча электрон зичлик ўринбосар боғланган углерод атомида
ҳосил бўлади.
СН = СН - X
X - нитрогруппа, галоген, карбонил гуруҳ
Агар мономер молекуласида бир нечта ўринбосарлар бўлса стерик
факторлар белгиловчи рол ўйнай бошлайдилар: ўринбосарни киритилиши
қўш боғни тўсилишига олиб келиб мономерни реакцион фоаллигини
сусайишини келтириб чиқаради.
Термодинамик факторлар. Мономерни полимерланиши қуйидаги шарт
бажарилганда мумкин бўлади:
дС = дН - Т дЗ < 0
Тўйинмаган мононерларни полимерланиши холи учун ДН < 0, а 3 < 0. Бу
шуни ангалатадики, полимерланиш жараѐни қандайдир чегаравий
температурадан паст температурада мумкин бўлади.
Келтирилган ҳулосалар полимерланиш жараѐнида мономер ва
полимерни концентрациялари ўзгармас бўлган хол учун чиқарилди. Бу хол,
масалан гетерофазали полимерланишда ва массада полимерланишда
кузатилади.
Кенгроқ тарқалган эритувчида ѐки массада гомоген полимерланишда
мономернинг концентрацияси полимерланиш жараѐнида узгаради. Бу
12
системалар учун полимерланишнинг чегаравий мувозанат температураси
мономернинг мувозанат концентрациясига боғлиқ:стандарт энтальпияси ва
энтропияси.
Полимерланишнинг
стандарт
Гиббс
энергияси,энтальпияси
ва
энтропияси эритмада соф мономерни ѐки 1 моль мономерни аморф
полимерга айланишига таалуқлидир.
Do'stlaringiz bilan baham: |
