№
Уравнения полуреакций
рН
E
o
ок/восст, в
Свойство
1
V
2
O
5
+ 2e
-
+ 6H
+
→ 2VO
+2
+ 3H
2
O
>7
+0,958
Окислитель
2
VO
3
-
(HVO
3
) + e
-
+ 4H
+
→ VO
+2
+ 2H
2
O
>7
+1,042
Окислитель
3
H
2
C
2
O
4
- 2 e
-
→ 2CO
2
+ 2H
+
<7
-0,470
Восстановитель
4
HCOOH - 2 e
-
→ CO
2
+ H
2
O
<7
-0,199
Восстановитель
5
CO
(г)
- 2 e
-
→ CO
2
>7
-0,104
Восстановитель
6
Zn
o
- 2 e
-
→ Zn
+2
7
-0,767
Восстановитель
7
N
2
H
4
*2H
2
O - 4 e
-
→ N
2
+ H
2
O
<7
-1,119
Восстановитель
8
(NH
2
OH*H
2
O)
p
- 4 e
-
→ N
2
+ H
2
O
>7
-3,043
Восстановитель
9
NH
2
OH - 4 e
-
→ N
2
+ H
2
O
<7
-1,871
Восстановитель
10
SO
2(г)
- 2е
-
→ SO
4
-2
<7
+0,159
Восстановитель
Для установления термодинамической и кинетической возможности
протекания реакции восстановления V
+5
в V
+4
с подобранными
восстановителями в кислой среде вычислены основные характеристики
реакций только для V
2
O
5
(из-за близости ОВП иона VO
3
–
): ∆E, ∆G
реак.
и К
рав
на
основе уравнений: ∆E = E
окис
– E
вост
; ∆G = -n ∆EF; lgK
равн
= -(∆G/RT).
Вычисленные значения термодинамических параметров реакций с
выбранными восстановителями соединений V
+5
Таблица 2.
Реакция
∆E, в
∆G
реак
,
lgK
pавн
V
2
O
5
+ HCOOH + 4RCOOH → 2VO(RCOO)
2
+ CO
2
+ 3H
2
O
+1,157
-223,3
4,5‧10
-2
V
2
O
5
+ H
2
C
2
O
4
+ 4RCOOH → 2VO(RCOO)
2
+ 2CO
2
+ 3H
2
O
+1,428
-275,6
5,5‧10
-2
V
2
O
5
+2NH
2
OH + 4RCOOH →2VO(RCOO)
2
+ N
2
+ 5H
2
O
+2,829
-546,0
1,1‧10
-1
V
2
O
5
+ N
2
H
4
*H
2
O + 4RCOOH → 2VO(RCOO)
2
+ N
2
+ 5H
2
O +2,077
-801,3
1,6‧10
-1
где R = -CH
3
, -CH
2
Cl, -CHCl
2
,
-CCl
3
, -CF
3
, -C
6
H
5
Из таблицы 2 видно, что наиболее термодинамически выгодной являются
реакция восстановления иона V
+5
с гидроксил амином и гидразин гидратом.
Однако, хотя все теоретически вычисленные параметры указывают в пользу
протекания реакций с их участием, но на практике данные реакции оказались
не осуществляемыми. Видимо, причиной этому является не способность
гидроксиламина и гидрата гидразина в роли восстановителя V
2
O
5
в неводной
среде, в смеси этилового спирта и уксусной кислоты, т.е. синтез карбоксилатов
иона VO
+2
по этой реакции пока не увенчался с успехом, но исследования
продолжаются.
141
ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ВОЗМОЖНОСТИ И СИНТЕЗ
КАРБОКСИЛАТНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ОКСОВАНАДИЯ(+4) (часть 2)
1
Мардонов У.М.,
2
Минин В.В.,
1
Умаров Б.Б.,
1
Турсунов М.А.,
1
Ганиев Б.Ш.,
1
Музаффаров Ф.И.,
1
Икромов У.Г.
1
Бухарский государственный университет, НИЛ «Химия координационных соединений»
имени академика Н.А.Парпиева, E-mail:
umm30@mail.ru
2
Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН
С точки зрения препаративной химии V
2
O
5
и HVO
3
соединения
составляют определённые трудности из-за их медленного реагирования и малой
растворимости в неводных растворах, приводящая к загрязнению конечного
продукта с примесями исходного реагента. Считающаяся благоприятней для
синтеза соединений V
+4
водная среда в некоторой степени также имеет
ограничения в плане образования плохо растворимых продуктов реакции –
полимерных карбоксилатов ванадил иона-VO(II).
Для устранения выше указанных особенностей и обеспечения высокой
полноты восстановления V
2
O
5
и HVO
3
при получении соединений V
+4
, вернее,
VO
+2
– ванадил иона необходимо подбирать эффективного восстановителя и
растворителя.
Сравнением термодинамических параметров реакций двух органических
восстановителей, (HCOOH и H
2
C
2
O
4
‧2H
2
O) выбрали последнего. Реакцию
восстановления V
2
O
5
в неводной среде (этанольном растворе) щавелевой
кислотой в присутствии уксусной кислоты и ее галогенопроизводных провели в
стехиометрических соотношениях реагентов, при 70-80
о
С, в течении 6-8 часов.
В результате синтеза получили растворы синего цвета, характерные
соединениям V
+4
, точнее иона VO
+2
. Растворы оставили на испарение,
временами добавляя капли соответствующий карбоновый кислоты, для
предотвращения гидролиза [VO(RCOO)
2
‧XH
2
O].
Через 7-10 дней из
образовавшихся растворов выделяли темно синие твердые вещества с выходом
72-86% относительно исходных компонентов. Выделенные вещества хорошо
растворимы в воде, этаноле, метаноле, ацетоне, ацетонитриле, ДМСО.
Для установления формы нахождения в продуктах реакций ванадия все
растворы исследовали методом электронной спектроскопии, измеряя спектры
поглощения в видимой области в интервале 700-800 нм и проверкой на ЭПР
спектрометре с регистрацией характерных спектров для V
+4
с восьми линиями
СТС для 3d
1
(I = 7/2,
51
V) .
Для идентификации синтезированных твердых образцов сняты
рентгенограммы. По рентгенограммам установили присутствие фрагментов,
характерные соединениям V
+4
и отсутствие пиков относящиеся к исходному
V
2
O
5
[1].
142
а
б
Рис 1. Рентгенограммы а - V
2
O
5
из [1] , б- Монохлор ацетат ванадила(II)
В целом, термодинамические параметры и результаты практического
осуществления синтеза карбоксилатов ванадия (+4) указывают на достаточно
сильный равновесный характер как восстановления V
+5
,
так и образования
карбоксилатных комплексов VO
+2
иона, которое имеет немаловажного
значения при получении чистых продуктов после реакций
Литература
1. Farahmandjou, Majid, and NJJoNR Abaeiyan. "Chemical synthesis of vanadium oxide (V
2
O
5
)
nanoparticles prepared by sodium metavanadate." Journal of Nanomedicine Research 5.1 (2017):
00103.
7>7>7>7>7> Do'stlaringiz bilan baham: |