90
O’zbekiston konchilik xabarnomasi № 4 (79) 2019
ILMIY-LABORATORIYA IZLANISHLARI
Из приведенных экспериментальных данных можно предположить,
что степень замещения нитратов целлюлозы зависит от времени пред-
варительного взаимодействия с серной кислотой. Очевидно, что цел-
люлоза сначала взаимодействует с серной кислотой по гидроксильной
группе в шестом положении [6], а затем реагирует вторичная гидрок-
сильная группа. Определяли количество сульфатных групп в целлюло-
зе, которую хранили в серной кислоте в течение 24 часов. Для этого
целлюлозу отжимали из избытка серной кислоты и многократно обра-
батывали бензолом до нейтральной реакции. После сушки к образцу
добавляли 75
%
этанол.
Гидролиз целлюлозы проводили при разных температурах в тече-
ние 24 часов: t = 20
°C
и при t = 60
°C
. Количество сульфатных групп
составило 60,6-63,5
%
, то есть целлюлоза содержит где то две сульфат-
ные группы для одного звена после обработки серной кислотой в тече-
ние одного дня при комнатной температуре.
В ИК-спектрах нитрированной целлюлозы появляются новые поло-
сы поглощения с максимумами 1793, 775–725 и 610 см
–1
, что должно
быть связано с валентными колебаниями C = O с электроотрицатель-
ной группой –OSO3 в
α
-
положении, C - OS относится валентным коле-
баниям, а появление C = O групп относится к деформационным колеба-
ниям. Обработанная целлюлоза с серной кислотой в течение дня, взаи-
модействует с 60% азотной кислотой, при взаимодействии одна группа
ОН в целлюлозе заменяется нитрогруппой. Таким образом, в условиях,
описанных выше, получается мононитрат целлюлозы. Для сравнения
свойств полученного мононитрата целлюлозы синтезировали 3-
мононитрат и 6- мононитрат целлюлозы известными методами и иссле-
довали некоторые их свойства.
Расположение нитратных групп в элементарной единице, то есть
расположенной на первичном или вторичном атоме углерода, мы опре-
делили с помощью метода йодирования, суть которого заключается в
замене групп O-NO
2
атомов C (6) на йод. Вторичные группы не реагиру-
ют в этих условиях.
Синтезированный в серной кислоте 3-мононитрат целлюлозы не
содержит йода после обработки йодидом натрия.
Содержание азота в нитроцеллюлозе, находящегося у вторичного
углеродного атома, приведено в табл. 3.
Средняя степень полимеризации мононитрата целлюлозы, синте-
зированной в серной кислоте, значительно выше, чем у нитратов,
полученных в серно-азотной смеси и в среде диоксида азота и пятио-
киси фосфора (табл. 3). Это можно объяснить тем фактом, что серная
кислота в меньшей степени разлагает исходную целлюлозу, разбивая
ее примерно на те же области, что и кислоты Льюиса [7].
Из ИК-спектров (рис. 1) видно, что при сравнении исходной цел-
люлозы с полученными мононитратами максимальная интенсивность
поглощения наблюдается в области 3500–3400
см
-1
, что обусловлива-
ет валентные колебания гидроксильные группы и водородная связь
значительно уменьшается. В то же время наблюдается небольшое
уменьшение интенсивности полосы 2940
см
-1
, что связано с влиянием
двойных связей эфирных групп [9]. В ИК-спектрах нитрированной
целлюлозы появляются новые полосы поглощения с максимумами
1605 и 1271
см
-1
, что следует отнести к асимметричным и симметрич-
ным колебаниям нитрогрупп соответственно. Интенсивность этих
полос увеличивается с увеличением содержания азота.
Изучение моно-, ди- и тринитрата целлюлозы методом рентгенов-
ской дифрактометрии показывает, что они имеют существенные раз-
личия в структурных характеристиках (табл. 4). Все нитраты дают два
отчетливых пика (рефлекса) на дифракционных картинах. Четкое
отражение в пределах углов 2
θ = 12
-
14°
обусловлено отражением
нитрата целлюлозы от плоскостей (101). Второй широкий пик при 2
θ =
19
–20°,
который представляет собой суперпозицию диффузных отра-
жений, обусловлен отражением от плоскостей (201) (202) (112).
Положение рефлексов нитратов целлюлозы варьируется в преде-
лах 2 углов: для рефлекса (101) от 12° для нитратов целлюлозы,
полученной в серной кислоте, до 14
о
30 'для 3-мононитрата и для
рефлексов (201) (202) ( 112) с 19
о
30 'до 20
о
15'.
Относительные интенсивности колебаний I (101) I (201) I (202)
(112) и полуширины рефлекса (101) в 6-мононитрате и 3-мононитрате,
показывают, что нитратные группы распределены одинаково.
Do'stlaringiz bilan baham: