Microsoft Word doc

9.2. 
Наноматериалы
 
Повышенный
интерес
к
методам
получения
сверхмелко
-
зернистых
объёмных
и
дисперсных
материалов
объясняется
тем
, 
что
уменьшение
размера
структурных
элементов
(
частиц
, 
кри
-
сталлитов
, 
зерен
) 
ниже
некоторой
пороговой
величины
приводит
к
заметному
изменению
свойств
. 
Такие
эффекты
появляются
, 
ко
-
гда
средний
размер
кристаллических
зёрен
не
превышает
100 
нм
, 
и
наиболее
отчётливо
наблюдаются
, 
когда
размер
зёрен
менее
10 
нм
. 
Изучение
свойств
сверхмелкозернистых
материалов
тре
-
бует
учёта
не
только
их
состава
и
структуры
, 
но
и
дисперсности
. 
Поликристаллические
сверхмелкозернистые
материалы
со
сред
-
ним
размером
зерен
от
300 
до
40 
нм
называют
обычно
субмик
-
рокристаллическими
, 
а
со
средним
размером
зёрен
менее
40 
нм
– 
нанокристаллическими
. 
Условная
классификация
материалов
по
размеру
D-
частиц
(
зёрен
) 
показана
на
рис
. 9.1. 
Рис
. 9.1. 
Классификация
веществ
и
материалов
по
размеру
D 
частиц
(
зёрен
) 

---

190 
Наноматериалы
 
можно
 
классифицировать
 
также
 
по
 
геометрической
 
форме
 
и
 
размерности
 
структурных
 
элементов
, 
из
 
которых
 
они
 
состоят
. 
Основными
типами
нанокристалличе
-
ских
материалов
по
размерности
являются
кластерные
материа
-
лы
, 
волоконные
материалы
, 
плёнки
и
многослойные
материалы
, 
а
также
поликристаллические
материалы
, 
зёрна
которых
имеют
сравнимые
размеры
во
всех
трёх
направлениях
(
рис
. 9.2). 
Рис
. 9.2. 
Типы
нанокристаллических
материалов
:
0D – (
нульмерные
) 
кластеры
; 1D – (
одномерные
) 
нанотрубки
,
волокна
и
прутки
; 2D – (
двумерные
) 
плёнки
и
слои
;
3D – (
трёхмерные
) 
поликристаллы
Коллоидные
 
кластеры
 
Коллоидные
кластеры
образуются
в
растворах
в
результате
химических
реакций
и
могут
иметь
размеры
от
1 
до
100 
нм
. 
Они
могут
долго
существовать
в
жидкой
фазе
, 
не
осаждаясь
и
не
коагу
-
лируя
, 
благодаря
слабым
межкластерным
взаимодействиям
, 
заря
-
довому
отталкиванию
и
пассивации
поверхности
. 
По
отношению
к
жидкой
фазе
коллоидные
кластеры
могут
быть
разделены
на
две
группы
: 
гидрофильные
 («
любящие
» 
воду
) 
и
гидрофобные
. 
Гидрофильные
кластеры
могут
сорбировать
на
своей
по
-
верхности
молекулы
окружающей
среды
и
образовывать
с
ними
прочные
комплексы
. 
Кластеры
этого
типа
окружены
оболочкой
, 
которая
частично
сохраняется
и
при
коагуляции
отдельных
кла
-
стеров
, 
и
при
переходе
их
в
гелевую
наносистему
. 
Наиболее
ти
-
пичными
представителями
гидрофильных
кластеров
являются
оксиды
кремния
, 
оксиды
железа
и
других
металлов
. 

---

191 
Гидрофобные
кластеры
не
адсорбируют
на
своей
поверхно
-
сти
молекулы
растворителя
. 
Однако
их
поверхность
можно
моди
-
фицировать
ионами
из
раствора
, 
при
этом
она
приобретает
поло
-
жительный
или
отрицательный
заряд
. 
Для
предотвращения
слипания
поверхность
коллоидных
кластеров
пассивируют
действием
поверхностно
активных
ве
-
ществ
(
ПАВ
). 
При
растворении
ПАВ
в
воде
происходит
структурирова
-
ние
молекул
воды
вокруг
неполярных
углеводородных
радика
-
лов
. 
При
этом
молекулы
ПАВ
начинают
самопроизвольно
обра
-
зовывать
ассоциаты
, 
которые
называются
мицеллами
(
предло
-
жение
Мак
-
Бэна
, 1913 
г
.). 
Таким
образом
, 
мицеллы
– 
это
объединения
ПАВ
, 
обла
-
дающих
полярной
гидрофильной
«
головой
» 
и
неполярным
гид
-
рофобным
углеводородным
«
хвостом
». 
Если
такое
вещество
растворить
в
любой
жидкой
среде
, 
молекулы
ПАВ
будет
запол
-
нять
ее
поверхность
до
тех
пор
, 
пока
их
концентрация
не
достиг
-
нет
некоторого
предельного
значения
, 
называемого
критической
концентрацией
мицеллообразования
. 
При
этом
молекулы
ПАВ
будут
обращаться
к
жидкой
фазе
тем
концом
, 
который
ближе
по
химической
природе
к
молекулам
растворителя
. 
Выше
же
крити
-
ческой
концентрации
мицеллообразования
молекулы
начнут
«
съеживаться
» (
подобно
поведению
ежа
в
моменты
опасности
), 
образуя
замкнутые
ассоциаты
, 
гидрофильная
или
гидрофобная
часть
которых
полностью
замкнута
в
объеме
мицеллы
(
рис
. 9.3). 
Если
растворить
ПАВ
в
полярной
среде
(
например
, 
в
воде
), 
то
наружу
будут
обращены
полярные
части
молекул
, 
а
мицеллы
будут
называться
«
прямыми
». 
Если
же
молекулы
ПАВ
помес
-
тить
не
в
воду
, 
а
, 
например
, 
в
неполярное
масло
, 
то
они
, 
слов
-
но
ежик
, 
свернутся
в
клубки
, 
выставив
, 
как
иголки
, 
наружу
свои
гидрофобные
хвосты
. 
Такие
мицеллы
носят
название
«
об
-
ращенных
». 
Движущей
силой
такого
поведения
молекул
яв
-
ляется
уменьшение
межфазного
натяжения
на
границе
мицел
-
ла
-
растворитель
. 

---

192 
Рис
. 9.3. 
Наноструктуры
, 
возникающие
в
растворах
с
участием
ПАВ
:
1 – 
мономеры
; 2 – 
прямая
мицелла
; 3 – 
цилиндрическая
мицелла
;
4 – 
гексагонально
упакованные
цилиндрические
мицеллы
;
5 – 
ламелярная
мицелла
; 6 – 
гексагонально
упакованные
обратные
мицеллы
При
увеличении
концентрации
ПАВ
мицеллы
могут
де
-
формироваться
и
приобретать
несферическую
форму
. 
Так
, 
мож
-
но
получить
несферические
типы
мицелл
: 
цилиндрические
, 
гек
-
сагонально
упакованные
и
другие
. 
Если
взять
растворитель
сложного
состава
, 
смешав
компоненты
согласно
диаграмме
со
-
стояния
«
полярный
растворитель
– 
неполярный
растворитель
– 
ПАВ
» (
рис
. 9.4), 
то
можно
получить
микрогетерогенные
систе
-
мы
, 
полярная
и
неполярная
фазы
которых
будут
пространственно
разделены
мономолекулярной
пленкой
ПАВ
в
объеме
кажущей
-
ся
однородной
жидкости
. 
Мицеллярные
системы
активно
используют
в
процессах
синтеза
наноструктур
 
и
наноматериалов
. 
Так
, 
синтез
в
обра
-
щенных
мицеллах
является
на
сегодня
самым
распространенным

---

193 
Рис
. 9.4. 
Диаграмма
состояния
системы
«
вода
– 
масло
– 
ПАВ
» 
способом
формирования
однородных
по
размеру
наночастиц
, 
а
прямые
мицеллы
применяют
для
синтеза
цеолитов
, 
мезопори
-
стых
 
молекулярных
 
сит
 
и
нанопористых
соединений
. 
В
природе
мицеллоподобные
структуры
образуются
в
крови
, 
в
межткане
-
вой
жидкости
. 
Фуллерены
 
Долгие
годы
считалось
, 
что
углерод
может
образовывать
только
две
кристаллические
модификации
– 
графит
и
алмаз
. 
Наи
-
более
исследованным
соединением
углерода
был
графит
. 
Графит
состоит
из
плоских
слоев
углерода
. 
Связи
атомов
в
каждой
плоско
-
сти
чрезвычайно
прочны
, 
но
отдельные
плоскости
связаны
друг
с
другом
не
очень
сильно
и
могут
изгибаться
и
ломаться
. 
Поэтому
в
карандашах
с
мягкими
графитовыми
стержнями
слои
графита
при
трении
о
бумагу
отслаиваются
и
остаются
на
бумаге
. 

---

194 
Графит
часто
используется
в
качестве
смазки
в
некоторых
механизмах
с
трущимися
частями
. 
Сильные
связи
между
отдель
-
ными
атомами
графита
объясняют
высокую
температуру
его
плав
-
ления
. 
Графит
не
растворяется
в
воде
и
органических
растворите
-
лях
, 
но
способен
проводить
электрический
ток
. 
Значительно
более
прочным
соединением
атомов
углеро
-
да
является
алмаз
. 
Благодаря
сильным
ковалентным
связям
каж
-
дого
атома
углерода
с
тремя
соседними
атомами
они
образуют
прочную
объемную
кристаллическую
решетку
. 
Алмаз
настолько
прочен
и
тверд
, 
что
используется
для
резки
, 
сверления
и
поли
-
ровки
других
материалов
в
промышленности
. 
Алмаз
имеет
очень
высокую
температуру
плавления
(
около
4000 °
С
), 
ведь
для
разрушения
кристаллической
структуры
нужно
разорвать
все
сверхсильные
ковалентные
связи
между
атомами
. 
Алмаз
, 
как
и
графит
, 
не
растворяется
в
воде
и
других
органиче
-
ских
растворителях
. 
Однако
алмаз
не
проводит
электрический
ток
. 
Дело
в
том
, 
что
все
электроны
в
нем
прочно
удерживаются
между
атомами
и
не
могут
перемещаться
по
решетке
. 
Люди
издавна
ценили
алмазы
за
их
необыкновенное
сия
-
ние
и
блеск
. 
Однако
ученых
они
привлекали
своей
чрезвычай
-
ной
твердостью
и
малой
сжимаемостью
. 
Алмазы
прекрасно
про
-
водят
тепло
и
очень
слабо
расширяются
с
увеличением
темпера
-
туры
. 
Они
не
вступают
в
реакцию
с
большинством
сильных
кислот
или
оснований
. 
Алмазы
прозрачны
в
очень
широком
диапазоне
: 
не
только
для
видимого
света
, 
но
и
для
ультрафиоле
-
тового
и
инфракрасного
излучения
. 
Третью
модификацию
– 
карбин
, 
фуллерен
– 
открыли
в
60-
х
годах
XX 
в
. 
Карбин
представляет
собой
линейные
кристаллы
, 
в
которых
атомы
углерода
связаны
двойными
или
чередующими
-
ся
одинарными
и
тройными
связями
. 
В
70-
х
годах
при
попытках
астрофизиков
объяснить
природу
спектров
излучения
межзвезд
-
ной
пыли
Г
. 
Крото
предположил
, 
что
их
источником
являются
макромолекулы
углерода
С
60
размером
всего
1 
нм
, 
имеющие
фор
-
му
усеченного
икосаэдра
(
рис
. 9.5). 
Такую
форму
имеет
футболь
-

---

195 
ный
мяч
. 
Термин
«
фуллерен
» 
происходит
от
имени
Ричарда
Бук
-
минстера
Фуллера
, 
сконструировавшего
оригинальный
купол
па
-
вильона
США
на
выставке
ЕХРО
-67 
в
Монреале
в
форме
сочле
-
ненных
пентагонов
и
гексагонов
. 
В
1985 
г
. 
группой
английских
химиков
, 
возглавляемой
Г
. 
Крото
, 
молекулы
С
60
были
зарегист
-
рированы
с
помощью
масс
-
спектрографа
в
саже
(
Нобелевская
премия
по
химии
, 1996 
г
.). 
Рис
. 9.5. 
В
угле
и
графите
атомы
углерода
расположены
в
плоскостях
, 
в
алмазе
– 
в
объемной
кристаллической
решетке
, 
а
в
фуллерене
– 
в
сферическом
каркасе
С
химической
точки
зрения
фуллерен
представляет
собой
аллотропную
модификацию
углерода
, 
уникальную
своей
моле
-
кулярной
структурой
– 
практически
идеальные
шарики
удержи
-
ваются
вместе
только
слабыми
вандерваальсовыми
силами
. 
Очень
необычна
история
открытия
фуллеренов
, 
которые
сна
-
чала
были
предсказаны
теоретически
и
лишь
через
20 
лет
обна
-
ружены
экспериментально
, 
вызвав
настоящий
«
фуллереновый

---

196 
бум
» 
в
научном
мире
. 
Уже
сейчас
опубликованы
тысячи
науч
-
ных
статей
, 
книг
, 
брошюр
, 
посвященных
данной
теме
, 
обсужда
-
ется
возможность
самых
необычных
применений
этого
соеди
-
нения
в
наноэлектронике
, 
медицине
, 
технике
(
например
, 
в
каче
-
стве
основы
для
синтеза
искусственных
алмазов
, 
элементов
квантовых
компьютеров
, 
для
создания
новых
электронных
при
-
боров
, 
а
также
в
составе
лекарств
и
смазочных
веществ
). 
Следует
отметить
, 
что
С
60
– 
это
далеко
не
единственный
представитель
фуллеренов
. 
В
настоящее
время
под
фуллеренами
понимаются
углеродные
молекулярные
кластеры
с
четным
, 
бо
-
лее
20, 
количеством
атомов
углерода
, 
образующих
три
связи
друг
с
другом
. 
Простейший
его
представитель
С
20
до
сих
пор
эксперимен
-
тально
не
получен
– 
при
синтезе
преимущественно
образуются
молекулы
С
60
, 
а
также
высшие
фуллерены
с
четным
числом
ато
-
мов
, 
вероятно
, 
из
-
за
стабильности
таких
каркасов
. 
Причина
от
-
сутствия
малых
фуллеренов
связана
, 
по
-
видимому
, 
с
тем
, 
что
с
уменьшением
размера
структура
становится
более
напряженной
и
склонной
к
полимеризации
. 
Сам
по
себе
фуллерен
плохо
рас
-
творим
в
воде
и
не
проводит
электрический
ток
, 
однако
модифи
-
кация
поверхности
фуллеренового
«
шара
» 
или
заполнение
его
внутреннего
пространства
атомами
металлов
приводит
к
заметно
-
му
изменению
физических
свойств
, 
например
переходу
в
сверх
-
проводящее
состояние
или
проявлению
магнетизма
. 
Такие
моле
-
кулы
фуллерена
называются
фуллеритами
.