Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

8.12.  Pd-Zn  catalyzed  transformations  of  Syn  gas  to 

dimethyl ether (STD) 

Behrens group explored the possibility of improving catalytic 

performance  in  the  direction  conversion  of  syngas  into 

dimethyl  ether  (DME).

[62]

  Well  defined  Pd/Zn-based 

nanoparticles  (NPs)  were  synthesized  in  colloidal  form, 

efficiently  catalyzed  the  hydrogenation  of  CO  to    DME. 

These  operations  were  monitored  by  high-pressure  operando 

X-ray  absorption  spectroscopy  (XAS)  supported  by  density 

functional  theory  (DFT)  calculations.  Dual  NPs  were 

prepared by reacting Pd(acac)

2

 and Et

2

Zn, yielding an organic 

shell containing palladium core in close contact to  Zn-metal. 

Palladium(0) must always be bound to Zn

2+

 atom at molecular 

level  and  the  concentration  of  zinc  must  be  kept  high.  Else, 

the side reaction, namely the formation of methane prevails in 

presence  of  naked  Pd(0)  metal.  The  TEM  images  showed 

uniform Pd/Zn NPs of diameter in the range 1.6-2.4 nm. The 

Pd-Zn were deposited on 

γ

-Al

2

O

3

 and subjected to calcination 

to  afford  two  bifunctional  STD  (

single-step  syngas-to-

dimethyl ether process

) catalysts with Pd loadings of 8.4 wt% 

and 14.3% Pd-Zn on Al

2

O

3

 were obtained. 

The catalytic properties of the bifunctional PdZn catalysts  in 

the STD reaction  were determined in a  fixed-bed reactor (50 

bar, 250 

o

C - 300 

o

C, 70 vol% inert gas (Ar/N

2

) using syngas 

with  a  H

2

:CO  composition  of  1:1.  The  CO  conversion 

increased  with  temperature  until  a  maximum  at  290 

o

C, 

further  increase  of  temperature  led  to  equilibrium  reactions 

and lowered CO conversion of 34% at 300 

o

C. Other catalytic 

systems,  namely  Pd

2

Ga  NPs  and  Cu/Zn-based  reference 

catalysts  showed  either  a  lower  DME  selectivity  or  a 

progressive  deactivation  of  catalysts  under  above  conditions. 

The active species were found by XAS and XANES spectrum 

(X-ray  absorption  near  edge  structure)  by  in  situ  analysis  of 

the  reaction  mixture  at  20  bar  pressure  of  hydrogen.  A 

complete  reduction  of  PdO  in  the  calcined  catalyst  was 

observed in the XANES  spectrum that showed ~0.8 eV shift 

of the rising eduge to higher energies and shifts of all maxima 

to  lower  energies  compared  to  Pd(0)  reference  spectrum.  No 

reduction  of  ZnO  was  found,  indicating  formation  of  only 

PdH

x

 species.  

Beyond  45 

o

C,  spillover  of  hydrogen  from  PdHx  to  ZnO 

happened  leading  to  Pd(0)  NPs  as  observed  by  Pd  K-edge 

position  and  no  significant  change  occurred  in  the  spectra 

at   above  180 

o

C.  The  changes  in  the  coordination  numbers 

were  noticed  at  high  pressure  using  operando  XAS  and  on-

line  mass  spectrometry  measurements.  The  coordination 

numbers  decreased  from  7.1  (Pd-Zn)  and  3.6  (Pd-Pd)  in  the 

hydrogen-activated  catalyst  to  5.5  (Pd-Zn)  and  2.6  (Pd-Pd) 

during DME synthesis. This ratio remained unchanged at 2:1 

that  was  in  good  agreement  with  the  intermetallic  bulk 

structure.  This  decrease  in  CN  suggests  an  increase  in 

dispersion  or  an  increase  in  surface  area.  These  observations 

were supported by DFT analysis.