Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

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functionality  with  2-(diphenylphosphino)benzoic  acid 

68

 

followed  by  treatment  with  palladium  acetate  afforded  the 

phosphino-ester derivative

 69

.   

Scheme  32.  Synthesis  of  cellulose-embedded  Palladium 

diphenylphosphino NPs 

 

TEM  images  of  the  catalyst  showed  average  diameter  of  ~1 

nm  with  bimodal  size  distribution.  The  Pd  3d  line  was 

indicated  by  Pd(II)  and  Pd(0)  by  XPS  analysis.  The  relative 

concentration of these changed slightly from 0.44 in the fresh 

catalyst  to  the  0.39  in  the  reused  catalyst.  TGA  indicated 

thermal  stability  with  decomposition  beginning  at  225 

o

C. 

The  catalyst  was  tested  for  the  Suzuki-Miyaura  (SM)  cross-

couplings  (Figure  2).  Among  halides,  aryl  bromides  and 

iodides  reacted  well,  in  general,  while  MIDA  boronate  and 

boronic  acid  were  also  well  tolerated.  The  reaction  was 

extended to Sonogashira coupling (Figure 3).  

Figure 2. Examples of the Suzuki-Miyaura cross-coupling  

 

The 

reaction 

tolerated 

nitro, 

acetyl, 

nitrile, 

ester, 

trifluoromethylether, 

sulfonamide, 

aldehyde 

and 

trifluoromethyl  functional  groups  without  impact  on  yield  of 

the  reaction.  Further,  the  scope  of  the  methodology  was 

extended to Heck cross-coupling (Figure 4).  

Figure 3. Examples of the Sonogashira cross-coupling 

 

The electron-rich and electron-deficient residues displayed no 

change  in  their  rates.  Further,  special  functional  groups  such 

as  ketal,  sulfonamide,  difluoromethyl  and  pentafluorosulfur 

moiety  were  remained  intact  with  no  side  reactions  such  as 

ester hydrolysis. The reaction was  

Figure 4. Examples of the Heck cross-couplings 

10.1002/ajoc.202000379

Accepted 

Manuscript

Asian Journal Of Organic Chemistry

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further tested in tandem reaction, C-H activation followed by 

annulation to provide hydroxyisoindolone derivative  (Figure 

4). It was also employed on gram scale synthesis using Heck 

coupling  strategy  using  only  1  mol%  catalyst  to  afford 

product  in  88%  yield  (1.37  grams).  Sterically  congested  2,6-

dimethyl-phenylboronic acid was coupled with aryl trilfate to 

yield  a  ligand  precursor  and  finally  in  the  preparation  of 

dibromoperylene  dimide  (PDIs)  based  organic  materials  by 

double substitution reaction (Figure 5). It is important to note 

that  the  catalyst  can  be  filtered  and  recycled  up  to  5  times 

without  losing  its  catalytic  activity.  Control  experiments 

involving mixing of palladium acetate with cellulose particles 

led  to  80%  reduction  in  yield,  even  after  second  cycles. 

Further,  the  mere  mixing  did  not  catalyze  the  Heck  cross 

coupling.  This  clearly  suggested  that  heterogeneity  of  the 

protocol and could be a choice for pharmaceutical industry.  

Figure 5. Applications of the cellulose-palladium nanocatalyst 

in the scale up, ligand precursor and PDIs