Основные понятия физики и химии полимеров

Эмульсионная поликонденсация

Протекает в двухфазных системах, в которых реакционной зоной является объем одной из фаз, а лимитирующей стадией является химическая реакция образования макромолекулы(процессы массапереноса и диффузии протекают быстрее химической реакции). Несмотря на гетерогенность системы, поликонденсация протекает в капле одной из фаз, как в растворе чаще эмульсионную поликонденсацию проводят в водно-органических системах, в которой реакционной фазой является органическая, следовательно, в ней и должны находиться исходные реагенты. Если же один из мономеров хорошо растворим в воде, то концентрацию понижают введением высоливатилей (хлорид-аммония, NaCl) или щелочей, образующих соли при нейтрализации кислого побочного продукта (НСl). Применение высоливателей необходимо в случае смешивающихся с водой органических растворителей: двухфазная система состоит из водного раствора высоливателя и раствора реагентов в органической фазе.

Влияние продолжительности процесса соотношением мономеров и примесей такой же, как и при поликонденсации в растворе. Повышение температуры уменьшает длину макромолекулы за счет побочных реакций (гидролиза хлор-ангидридных групп). Иногда повышается молекулярная масса, если с повышением температуры повышается растворимость мономера в органической фазе. Увеличение скорости перемешивания увеличивает молекулярную массу полимера т.к. интенсифицируется массаперенос из водной фазы в органическую, где протекает основной процесс. Высоливатели увеличиваю коэффициент распределения водорастворимого мономера в органической фазе. Акцепторы, связываясь, выделяют НСl, который при использовании диаминов может блокировать аминогруппы.
Органическая аза может хорошо растворять мономер, полимер (или полимер должен хорошо набухать). Например: тетрагидрофуран при синтезе полиарилата.


Ступенчатая поликонденсация

Реакция ступенчатой полимеризации, может быть выражена тем же уравнением, что и реакции цепной полимеризации

nM M_n
То есть нет различия в составе мономера и макромолекул полимера. Однако в отличие от цепной полимеризации ступенчатая полимеризация протекает через образование промежуточных, вполне устойчивых соединений: ди-, три-, тетра-, пента-, гексамеров и т.д.
Молекулярная масса полимера , как и при поликонденсации нарастает со временем. В реакции ступенчатой полимеризации могут участвовать не только однородные , но и разнорядные молекулы мономеров. Примером может служить синтез полиамида-6 из е-капролактана.
O=C (CH₂)₅ NH
H₂O
O=C(CH₂)₅NH HN – (CH₂)₅COOH

H O= C (CH₂)₅ NH


HN(CH₂)₅ C – N – (CH₂)₅COOH
ll
O

H₂N(CH₂)₅CONH(CH₂)₅CONH(CH₂)₅COOH

Присоединение молекулы воды к молекулам мономера обеспечивает образование функциональных групп, которые в дальнейшем участвуют в процессе ступенчатой полимеризации. По типу ступенчатой полимеризации неодинаковых молекул мономера происходит взаимодействие диизоционатов с диоксисоединениями с образованием полимочевины. Эти реакции основаны на перемещении подвижного атома Н от одной молекулы к другой, содержащей двойную связь, с последующим присоединением всего остатка к первой молекуле. Например: образование полиуретана из гликоль-диизоционатов.



H



HO(CH₂)_nO[H + O=C=N – (CH₂)_m – N=C=O

HO - (CH₂) _n - OH

HO(CH₂) _n OCONH(CH₂) _m – N=C=O

HO(CH₂)OCONH(CH₂) _nNCO(CH₂) _nOH

Ступенчтатая полимеризация обнаруживает сходство с поликонденсацией в характере протекания реакции через последовательное образование промежуточных продуктов: ди-, три-, тетра-, и т.д. полимеров. Выход и молекулярная масса полимера зависит от продолжительности реакции. Полимер высокой молекулярной массы образуется лишь при высокой степени завершённости реакции (конверсии мономера =98%). Вместе с тем поликонденсация отличается от ступенчатой полимеризации – выделением в ходе реакции низкомолекулярных соединений .

Исходные мономеры могут иметь функциональность = 2 , тогда образуются линейные полимеры ; я в случае 3 и более функциональных групп – образуются трёхмерные сшитые полимеры. Основной особенностью трехмерной поликонденсации является гелеобразование, которая соответствует началу образования реакционной смеси полимерной секты, а это обусловливает протекание процесса в очень вязкой практически твердой фазе. При продолжении реакции поликонденсации вязкость нарастает очень быстро. Мера реализации такого вида синтеза может служить получение материала на основе термореактивных олигомеров, часто фенолальдегидного типа.
На первой стадии образуются резол. Это линейный полимер, растворимый, плавкий. На второй стадии образуется резитол – частично сшитый полимер, уже нерастворимый и неплавкий, но набухающий. Третья стадия – резит – густо сшитая система макромолекул, неплавкая и нерастворимая.