Основы химической термодинамики

Энтропия – мера термодинамической вероятности состояния веществ и систем

• Формула Больцмана позволяет теоретически рассчитать энтропию системы по числу возможных ее микросостояний. Если известно, что число микросостояний кристаллических веществ при 0°К близко к w0«1.
• Т.о, могут быть определены абсолютные значения энтропии кристаллизующихся веществ в отличие от внутренней энергии U и энтальпии Н, для которых можно определить лишь относительные значения.
• Увеличение числа микросостояний системы во многих случаях можно связать с ростом неупорядоченности в этой системе, с переходом к более вероятным распределениям энергии системы. Исходя из соотношения Больцмана, можно дать молекулярно-кинетическое определение энтропии:
• Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии или мера неупорядоченности системы.

Процессы, для которых S>0

Возрастание энтропии

• •при плавлении, испарении, возгонке
• S0298(I2 (тв.)) = 117 Дж/моль*К, S0298(I2(г)) = 260.6 Дж/моль*К
• •при растворении тв. или ж.
• S0298(NaCl(тв.)) = 72.4 Дж/моль*К, S0298(NaCl(р-р)) = 115.4 Дж/моль*К
• •при усложнении химического состава/"сложности"
• MnOMn2O3Mn3O4: 61.5  110.5  154.8 Дж/моль*К
• •увеличении количества г/о веществ в реакции
• CaCO3 (тв.).  CaO (тв.) + CO2 (г), S0=S0 (CO2(г)) + S0 (CaO(тв.)) - S0 (CaCO3(тв.)) = 231.5 + 40.14 - 23.59 = 248.05 Дж/моль*К
• •при образовании дефектов и загрязнении кристаллов
• NaCl(тв.) + Na (г.): F-центры
• •при образовании "рыхлых" кристаллических структур
• алмаз  графит
• •при аморфизации кристаллических веществ Sромб. Sж  Sаморфн
• •при нагревании веществ
• S01000 - S0298 (TiO2) = 82.4 Дж/моль*К

Энергия Гиббса

• В качестве критерия самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах при р, Т = const предложена функция энергия Гиббса.
• Д.У.Гиббс (1839—1903) – американский физик, который вывел эту функцию, а затем использовал в термодинамических работах.
• Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это термодинамический потенциал следующего вида:
• G=U+pV-TS или G=H-TS
• Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)
• Изменение энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T:
• G=-TS+pV
• Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:
• G=-TS+pV+μN
• Здесь μ — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.