-
ДИНАМИЧЕСКИЕ
ОСОБЕННОСТИ
ПРОЦЕССОВ
СТРУКТУРИРОВАНИЯ
Для
эволюции
олигомерсодержащих
реакционноспособных
композиций
характерно
постоянное
пребывание
макромолекулярной
системы
в
неравновесном
состоянии
.
Это
обусловлено
как
протекающими
химическими
реакциями
,
так
и
структурно
-
динамическими
неоднородностями
,
возникающими
по
ходу
структурообразования
и
достигающими
максимума
в
окрестности
золь
-
гель
-
перехода
[1, 3,
5-9, 13-17, 21, 30, 33, 46, 49, 54, 60, 80].
Именно
они
определяют
исходные
условия
и
(
или
)
предпосылки
дальнейших
преобразований
макромолекулярного
ансамбля
в
ходе
его
структурирования
.
Переход
к
макроскопической
связности
сопряжён
с
качественными
изменениями
в
характере
молекулярной
подвижности
и
в
распределении
свободного
объёма
в
полимерах
,
который
и
обеспечивает
соответствующие
структурно
-
динамические
145
преобразования
[49, 66, 71].
Действительно
,
рост
сегментальной
подвижности
с
увеличением
температуры
и
(
или
)
связности
ММА
приводит
к
необходимости
компенсации
возрастающих
напряжений
в
узлах
или
путём
структурно
-
топологических
преобразований
вплоть
до
разрыва
цепей
,
например
,
на
границе
гибкого
и
жёсткого
блоков
(c
м
.
НМО
,
КРС
),
или
посредством
инициирования
новой
энергоёмкой
моды
молекулярного
движения
.
При
определенной
гибкости
макромолекул
и
наличии
достаточного
свободного
объёма
реализуются
оба
варианта
перераспределения
энергии
в
полимерной
системе
.
В
результате
,
по
данным
самых
разнообразных
методов
исследования
,
в
области
температур
и
(
или
)
топологии
ММА
,
обеспечивающих
развитое
движение
междоузлий
(
т
.
е
.
цепей
молекулярной
сетки
),
возникают
низкочастотные
моды
в
спектре
движений
тех
же
фрагментов
полимерной
сетки
.
В
ЯМР
–
релаксометрии
это
проявляется
в
форме
(
не
)
экспоненциального
плато
Т
2
(t
0
)
[51,52].
Известно
,
что
периодическое
появление
низкочастотных
мод
у
высокочастотных
колебаний
свойственно
автоволновым
процессам
в
рамках
автоколебательных
систем
[72].
В
то
же
время
в
макромолекулярной
среде
имеются
такие
структурно
-
динамические
элементы
,
как
сегменты
,
которые
потенциально
способны
образовывать
иерархически
организованные
подсистемы
,
позволяющие
им
проявлять
свойства
,
характерные
для
автоколебательных
систем
.
С
учетом
этого
группы
сегментов
,
отвечающие
требованиям
автоколебательных
(
под
)
систем
,
можно
обозначить
как
макросегменты
.
В
предлагаемом
термине
макросегмент
приставка
макро
указывает
на
больший
,
чем
у
сегмента
,
характерный
масштаб
,
а
сегмент
-
на
независимость
структурно
-
динамических
(
релаксационных
и
деформационных
)
свойств
соответствующей
крупномасштабной
области
полимера
от
его
остального
объёма
аналогично
тому
,
как
под
сегментом
понимается
конформационно
независимый
фрагмент
полимерной
цепи
минимального
размера
.
К
настоящему
времени
самыми
разными
методами
,
включая
ЯМР
,
уже
получены
экспериментальные
доказательства
существования
некоего
естественного
предела
в
строении
и
(
или
)
динамическом
поведении
макромолекул
[6, 9, 44, 66, 70, 71, 73].
Масштаб
этого
«
предельного
»
релаксатора
намного
превосходит
длину
статистического
сегмента
,
а
молекулярное
движение
имеет
особенности
,
свидетельствующие
о
возможном
уменьшении
энтропии
макромолекул
,
в
том
числе
вследствие
возникновения
корреляции
как
вдоль
(
перегибы
Т
1
(t
0
,
ММ
),
т
.
е
. «
дальняя
корреляция
»),
так
и
поперёк
цепей
(
плато
Т
2
(t
0
,
ММ
),
т
.
е
. «
ближняя
корреляция
»).
В
этой
связи
на
рис
.6
представлена
зависимость
энергии
активации
Е
а
сегментальной
подвижности
макромолекул
от
их
разветвленности
α
(
вычисленная
для
линейного
интервала
зависимости
lg
τ
с
-
температура
,
который
совпадает
с
температурным
интервалом
резкого
сужения
линии
ЯМР
[66]).
Здесь
необходимо
отметить
,
что
первое
доказательство
сегментального
механизма
движения
макромолекул
было
представлено
в
работе
Кауцмана
и
Эйринга
[79]
и
основывалось
на
особенностях
гидродинамического
поведения
полимерной
цепочки
.
В
качестве
модельной
ситуации
рассматривалась
зависимость
вязкости
нормальных
парафинов
от
n
-
числа
СН
2
-
групп
в
цепи
-
начиная
с
низкомолекулярных
соединений
.
Энергия
активации
их
вязкого
течения
U
n
возрастала
с
увеличением
n
с
постепенным
замедлением
и
после
n
= 17-20
достигала
предела
U
n
=28,5
кДж
/
моль
.
Отсюда
дальнейшая
(
при
n>20)
независимость
U
n
полиэтилена
от
ММ
была
объяснена
существованием
квазинезависимых
отрезков
цепи
– «
сегментов
».
Из
рис
. 6
видно
,
что
только
появление
достаточного
количества
узлов
со
значениями
γ
≤
1
ощутимо
сказывается
на
размере
кинетического
сегмента
олигоэфиров
,
формальная
величина
которого
в
области
структурирования
(
золь
-
гель
перехода
)
146
неожиданно
падает
,
достигая
у
полиэфируретана
значения
,
соответствующего
Е
а
линейного
полимера
.
Отсюда
процесс
структурирования
олигомерной
с
етки
можно
охарактеризовать
как
формирование
нового
типа
структурно
-
динамических
образований
(
релаксационных
структур
,
или
релаксаторов
),
родственных
сегментальным
,
но
намного
превышающих
масштаб
сегментальных
фрагментов
,
характерных
для
линейных
(
в
том
числе
,
олигомерных
)
цепей
.
Судя
по
объёму
соответствующих
им
релаксаторов
(
которые
на
три
порядка
превышают
характерный
объем
статистического
сегмента
),
именно
λ
-
процессы
релаксации
могут
быть
связаны
с
поведением
макросегментов
[9, 73, 74].
Кроме
того
,
известно
,
что
распределение
макрофракталов
(
фактически
макросегментов
)
по
массам
определяет
физикомеханику
полимеров
[74],
а
прочностные
показатели
полимеров
и
релаксационные
характеристики
их
λ
-
процессов
коррелируют
между
собой
,
так
же
как
и
с
высокотемпературными
скачками
теплоёмкости
и
«
расщеплением
»
Т
g
[9, 49, 73].
Границами
макросегмента
могут
быть
зоны
корреляции
,
параметры
которых
определяются
строением
и
динамическими
свойствами
фрагментов
,
образующих
макросегменты
.
Пересечение
и
(
или
)
формирование
совместных
границ
соседних
МС
приводит
к
образованию
макроскопической
среды
.
Поэтому
реакцией
макросегмента
на
внешние
воздействия
могут
быть
обусловлены
наиболее
характерные
макроскопические
свойства
полимерных
материалов
.
Об
этом
свидетельствуют
,
например
,
результаты
проведённого
исследования
температурной
зависимости
деформационного
отклика
полиуретановых
сеток
(
рис
. 7).
Неявный
максимум
функции
ν
е
(
t
0
)
в
области
60
0
- 100
0
С
у
образца
ПУ
с
ТМП
(5)
через
несколько
лет
становится
явно
выраженным
(5
``
).
Тенденция
к
самопроизвольному
«
ужесточению
»
молекулярных
цепей
может
быть
объяснена
не
только
изменением
связности
ММА
,
но
и
эволюцией
(
макро
)
сегментальной
структуры
и
механизма
упругости
соответственно
.
Речь
идет
о
постепенном
изменении
средних
размеров
,
характера
и
(
или
)
плотности
упаковки
элементов
МС
вследствие
нарастающей
упорядоченности
упаковки
и
движения
гибкоцепных
фрагментов
и
,
как
следствие
,
оптимизации
динамической
Рис
. 6 -
Зависимость
энергии
Do'stlaringiz bilan baham: |