много
меньше
числа
узлов
;
последние
соответствуют
типу
b
0
и
образуют
множество
замкнутых
контуров
)
Рис
. 3 -
Типы
узловых
структур
,
наиболее
характерные
для
различных
диапазонов
средних
значений
числа
свободных
концов
,
приходящихся
на
каждый
узел
разветвления
,
γ
(
при
функциональности
разветвляющего
агента
f
= 3); - - - -
цепи
произвольной
длины
и
топологии
142
Например
,
в
интервале
0
≤
γ
≤
1 (0
≤
γ
≤
f
-
2)
расположена
область
«
макросшивки
»
(«
макрогеля
»
или
сеткообразования
),
когда
фрагменты
микросшитых
(
микрогелевых
)
структур
объединяются
друг
с
другом
в
единую
химическую
сетку
,
а
γ
характеризует
степень
её
дефектности
.
Если
«
связность
»
считать
характеристикой
,
дополнительной
по
отношению
к
«
дискретности
»,
то
это
дает
возможность
количественно
оценивать
связность
полимерной
сетки
γ
`
из
соотношения
γ
` = 1-
γ
.
В
интервале
1
≤
γ
≤
3
меняется
не
только
общее
число
узлов
,
но
также
их
распределение
по
типам
(
значениям
i
)
и
соотношение
между
узлами
каждого
типа
(
доля
узлов
i
–
того
типа
(
b
i
)
в
общем
количестве
узлов
).
С
ростом
дозировки
разветвляющего
агента
формируются
узлы
большей
связности
(
появляются
не
только
узлы
с
тремя
свободными
концами
,
приходящимися
на
каждый
узел
разветвления
(
b
3
),
но
и
(
b
2
)
и
т
.
д
.,
происходит
«
заселение
» «
уровней
»
новых
и
изменение
(
перераспределение
)
числа
«
старых
»
типов
узлов
(
b
3
→
b
2
→
b
1
→
b
0
),
в
результате
чего
растет
ширина
распределения
макроцепей
по
типам
узловых
фрагментов
.
Согласно
полученным
данным
(
рис
.4),
появление
более
связных
узлов
в
олигоэфирах
происходит
после
выравнивания
числа
менее
связных
,
причем
этот
процесс
подчиняется
определённой
колебательной
закономерности
,
исключающей
его
чисто
статистическую
природу
.
Если
оценивать
эволюцию
макромолекулярной
системы
исходя
из
особенностей
поведения
параметров
дискретности
ММА
,
то
процесс
структурирования
разветвленных
макромолекул
(
сеткообразование
)
можно
рассматривать
как
симметричное
отображение
процесса
разветвления
,
но
протекающего
не
до
,
а
после
золь
-
гель
-
перехода
и
,
соответственно
в
обратном
направлении
,
т
.
е
.
от
максимальной
разветвленности
–
к
минимальной
(
вследствие
сшивания
разветвленных
цепей
).
Тогда
процесс
формирования
макроскопической
связности
будет
сопровождаться
не
расширением
,
а
сужением
ширины
распределения
центров
разветвления
по
числу
свободных
концов
(
и
соответственно
сокращением
списка
возможных
значений
индекса
i
),
а
также
реализовываться
по
аналогичному
рис
. 4
сценарию
,
который
можно
охарактеризовать
как
колебательный
режим
структурирования
(
КРС
).
Предполагается
,
что
в
этом
случае
исчезновение
,
а
не
появление
(
как
до
золь
-
гель
-
перехода
)
каждого
из
типов
узлов
разветвления
(
т
.
е
.
стремление
определенных
значений
b
i
→
0
)
должно
сопровождаться
периодическим
выравниванием
относительной
концентрации
(
доли
)
остающихся
типов
узлов
.
Наблюдаемые
закономерности
могут
быть
обусловлены
влиянием
формирующихся
в
области
золь
-
гель
-
перехода
центров
физических
взаимодействий
на
химические
процессы
,
протекающие
по
ходу
структурирования
олигомеров
(
по
крайней
мере
,
гетероцепной
блок
-
сополимерной
природы
).
В
частности
,
конформации
молекул
,
Рис
. 4 -
Изменение
соотношения
между
узлами
различной
связности
(
имеющих
i
свободных
концов
)
при
варьировании
средней
дискретности
разветвленных
полимерных
цепей
γ
макромолекулярного
ансамбля
(
по
данным
ЯМР
13
C
)
143
возникающие
в
поле
сильных
физических
взаимодействий
,
могут
закрепляться
химическими
реакциями
,
например
,
межцепной
природы
или
циклизации
,
протекающими
внутри
сильно
свернутого
по
сравнению
с
Θ
-
конформацией
полимерного
клубка
.
Не
исключается
и
чисто
химический
механизм
не
только
фиксации
,
но
и
образования
тех
или
иных
топологических
структур
.
Например
,
в
результате
обратимого
расщепления
части
макромолекул
по
ходу
их
сшивания
[57]
или
структурирования
по
ходу
деструкции
[69] -
аналогично
тому
,
как
это
происходит
на
начальных
этапах
процесса
поликонденсации
,
когда
неравномерность
накопления
молекул
с
четным
и
нечетным
числом
звеньев
в
цепи
приводит
к
колебаниям
ММР
синтезируемого
полимера
[1,3-7,57].
Но
наиболее
близко
наблюдаемому
явлению
соответствуют
метастабильный
и
(
или
)
автоколебательный
характер
структурной
релаксации
ММА
в
процессах
отверждения
и
(
или
)
синтеза
([6, 7, 57, 70]),
а
также
необратимые
(
неравновесные
)
межцепные
процессы
(
см
.
необратимый
межцепной
обмен
).
Рис
. 5 -
ЯМР
–
анализ
полимерных
сеток
сшитых
полиуретанов
на
основе
СКУ
-
ПФЛ
(
t
~
200
0
C
);
νννν
расч
-
расчетное
значение
νννν
хим
.
при
αααα
=1;
экспериментальные
данные
,
представленные
на
рис
. 4,
приблизительно
описываются
соотношением
γ
` = 1 -
γ
≈
α
– 0,1
Переход
к
исследованию
области
гелеобразования
осуществляется
благодаря
корреляции
между
временами
поперечной
ядерной
магнитной
релаксации
Т
2
и
α
-
гибкоцепных
олигомерных
цепей
в
условиях
развитого
молекулярного
движения
,
т
.
е
.
минимального
уровня
межмолекулярных
физических
взаимодействий
и
максимальной
их
усредненности
.
Хотя
при
более
низких
температурах
релаксационная
кривая
олигоэфиров
и
раскладывается
на
две
компоненты
,
но
при
t
0
∼
200
0
C
они
сливаются
в
одну
,
144
являющуюся
продолжением
длинной
компоненты
Т
2
.
Отсюда
следует
,
что
эффективная
величина
Т
2
разветвлённой
полимерной
цепи
в
этих
условиях
определяется
преимущественно
величиной
α
и
слабо
зависит
от
природы
цепи
.
В
то
же
время
при
t
0
∼
200
0
C
следует
ожидать
деструкции
большинства
связей
между
олигоэфирными
молекулами
и
остатками
2,4 –
толуилендиизоцианата
(
ТДИ
)
в
составе
ПУ
,
что
равносильно
по
крайней
мере
частичному
возврату
молекулярной
системы
к
состоянию
,
аналогичному
ее
состоянию
перед
синтезом
полиуретана
,
т
.
е
.
к
смеси
олигоэфиров
и
низкомолекулярных
ароматических
фрагментов
на
основе
ТДИ
.
В
результате
у
полиуретанов
,
полученных
из
форполимера
марки
СКУ
-
ПФЛ
и
1,1,1 –
триметилолпропана
(
ТМП
),
спад
поперечной
намагниченности
(
СПН
)
при
t
0
∼
200
0
C
остается
полиэкспоненциальным
и
раскладывается
на
три
компоненты
.
При
этом
Т
2
(
ОЭ
)
оказывается
соответствующим
промежуточной
компоненте
СПН
полиуретана
(
Т
22
),
ответственной
за
релаксацию
гибких
цепей
(
а
Т
23
–
жестких
блоков
)
между
узлами
разветвления
,
т
.
е
химически
связанных
сетчатых
фрагментов
.
Этим
объясняется
наблюдаемая
корреляция
значений
lg
Т
22
и
плотности
химических
цепей
молекулярной
сетки
ν
хим
.
(
ПУ
) (
рис
. 5
а
).
Линеаризация
зависимости
Т
2
(
γ
)
в
двойных
логарифмических
координатах
позволяет
количественно
оценивать
дискретность
(
прерывность
,
долю
незамкнутых
фрагментов
)
молекулярных
сеток
ПУ
с
различным
содержанием
ТМП
(
α
),
если
для
этого
использовать
значения
Т
21
,
характеризующие
плотность
свободных
концов
(
т
.
е
.
γ
)
олигоэфиров
,
обладающих
максимальной
подвижностью
в
сшитых
полимерах
(
рис
. 5
б
).
Полученные
таким
образом
соотношения
между
параметрами
,
описывающими
молекулярные
сетки
полиуретанов
,
представлены
на
рис
. 5
в
.
Из
них
следует
,
что
дискретность
(
дефектность
)
сетки
ПУ
(
γ
)
остаётся
больше
нуля
и
при
α
= 1,
которому
соответствует
экспериментальное
значение
γ
≅
0,08
÷
0,1 (
когда
на
один
свободный
конец
цепи
приходится
приблизительно
10 - 12
узлов
разветвления
),
и
лишь
при
α
≅
1,1
величина
γ
стремится
к
нулю
.
Характерно
,
что
тому
же
значению
α
(
по
-
видимому
,
вследствие
расходования
части
свободных
концов
разветвляющего
агента
на
реакции
циклизации
)
соответствует
пересечение
теоретической
величины
ν
хим
(
при
α
=1)
с
экспериментальной
кривой
ν
хим
(
α
).
γ
` -
мера
связности
-
у
полиуретановых
сеток
закономерно
меняется
симбатно
ν
хим
и
α
,
причём
о
«
сшивке
»
цепей
ПУ
можно
говорить
уже
при
α
>0,1;
в
то
же
время
непрерывная
химическая
сетка
у
ПУ
начинается
только
с
α
≥
0,3
÷
0,35 (
рис
. 5
в
).
СТРУКТУРНО
Do'stlaringiz bilan baham: |