спин
-
спиновой
(
поперечной
)
релаксации
в
той
или
иной
мере
(
в
зависимости
от
температуры
)
коррелируют
с
колебательным
характером
изменения
прочностных
характеристик
структурирующейся
системы
и
соответственно
ее
структурно
-
энергетических
параметров
.
Это
относится
,
в
том
числе
,
и
к
плотности
упаковки
и
(
или
)
связности
макроцепей
,
которые
определяют
прочность
композита
.
Рис
. 2 -
Зависимость
разрывных
характеристик
(
прочности
G
p
,
относительного
L
p
и
остаточного
∆
l
удлинения
)
и
молекулярной
подвижности
(
Т
2
)
вулканизатов
олигосиликоновой
резиновой
смеси
марки
ИРП
– 1287 (
партия
304)
от
времени
выдержки
при
151
0
С
(
усредненные
данные
по
пяти
образцам
);
измерения
времен
поперечной
ядерной
магнитной
релаксации
Т
2
проводились
методом
Хана
при
температурах
: 1 – 140
0
С
, 2 – 100
0
С
, 3 – 20
0
С
;
форма
линии
ЯМР
:
бесцветный
значок
–
Лоренцева
,
затемненный
–
Гауссова
,
наполовину
затемненный
–
промежуточная
; I -
G
p
, II -
L
p
, III –
∆
l
Отсюда
наблюдаемые
на
рис
. 2
затухающие
синусообразные
зависимости
можно
объяснить
структурно
-
динамическим
упорядочиванием
макроцепей
,
то
есть
их
постепенным
приближением
к
наиболее
оптимальной
(
как
правило
,
максимально
плотной
)
упаковке
.
Эти
кривые
также
хорошо
коррелируют
с
наблюдаемым
метастабильным
[53]
и
(
или
)
колебательным
характером
структурной
релаксации
макромолекулярного
ансамбля
в
процессах
отверждения
и
(
или
)
синтеза
[6,32,53],
а
также
с
описанными
выше
закономерностями
необратимого
межцепного
обмена
.
ГЕОМЕТРИЯ
СЕТКООБРАЗУЮЩЕГО
ОЛИГОМЕРНОГО
АНСАМБЛЯ
Без
учета
тесной
взаимосвязи
факторов
различной
природы
невозможно
понимание
особенностей
процессов
структурирования
.
Среди
подобных
факторов
особого
внимания
заслуживают
геометрические
(
топологические
и
фрактальные
)
закономерности
эволюции
.
Под
топологической
структурой
понимается
способ
описания
макромолекулярного
ансамбля
,
характеризующий
связность
его
элементов
.
Топологический
образ
строения
138
полимерной
системы
выражается
в
виде
графа
,
который
не
учитывает
конкретного
химического
содержания
,
масштаба
и
расположения
элементов
ММА
в
трехмерном
пространстве
.
Альтернативой
и
одновременно
дополнением
к
топологическому
является
скейлинговый
(
фрактальный
)
подход
к
описанию
геометрии
макромолекулярного
ансамбля
,
характеризующий
многообразие
упаковки
(
пространственного
распределения
)
макромолекулярных
структур
в
объемах
полимера
различного
масштаба
[54-57].
При
этом
именно
особенности
молекулярного
движения
определяют
полноту
реализации
тех
геометрических
(
топологических
и
фрактальных
)
возможностей
,
что
заложены
в
молекулярных
характеристиках
исходных
компонентов
(
в
природе
и
функциональности
олигомеров
,
их
ММР
и
РТФ
),
от
которых
зависят
длины
межузловых
цепей
,
разветвленность
химических
узлов
и
,
в
конечном
итоге
,
характер
и
плотность
упаковки
сетчатых
структур
.
Это
связано
с
тем
обстоятельством
,
что
химические
процессы
в
полимерах
,
находящихся
или
приближающихся
к
твёрдому
состоянию
,
в
значительной
степени
определяются
физическими
особенностями
реакционной
среды
,
когда
влияние
молекулярной
динамики
на
химическую
кинетику
и
реакционную
способность
(
например
,
в
области
золь
-
гель
-
перехода
)
достигает
своего
максимума
[1,3 -7,12].
Со
структурно
-
топологической
точки
зрения
под
сетчатыми
полимерами
следует
понимать
такую
полимерную
систему
,
молекулы
которой
могут
достигать
макроскопических
размеров
и
характеризуются
наличием
большого
числа
разветвлений
и
циклов
самого
разнообразного
размера
,
т
.
е
.
могут
представлять
собой
условно
бесконечный
циклический
граф
.
К
сожалению
,
не
существует
кинетических
методов
,
позволяющих
однозначно
дифференцировать
вклад
различных
процессов
в
кинетику
образования
и
строение
сетчатых
систем
,
что
резко
повышает
значение
модельных
реакций
и
модельных
топологических
структур
для
исследований
соответствующих
закономерностей
.
Поэтому
проблема
анализа
и
(
или
)
описания
эволюции
геометрических
контуров
макромолекулярной
системы
ввиду
необычайной
сложности
и
порой
неоднозначности
поставленной
задачи
разбивается
на
ряд
почти
независимых
подходов
[1-4, 9, 58-65].
Математический
подход
к
проблеме
[61]
позволил
Ерухимовичу
провести
анализ
вероятности
формирования
разнообразных
циклических
структур
и
решить
задачу
распределения
циклов
с
разной
топологией
в
пределах
различных
масштабов
.
Кинетико
-
фрагментарная
модель
Энтелиса
[3,
62]
дала
возможность
проанализировать
влияние
ММР
и
РТФ
на
конечную
структуру
макромолекулярной
сетки
,
тем
самым
сформулировав
топологические
задачи
и
одновременно
дав
им
свое
с
позиций
полимерной
химии
.
Физико
-
математический
подход
к
топологическим
проблемам
представлен
в
работах
[58,59,63,64],
в
которых
трактовка
результатов
анализа
сетчатых
структур
импульсным
методом
ЯМР
опирается
на
данные
вычислительного
эксперимента
[63].
Наиболее
комплексный
подход
(
условно
химико
-
математический
)
содержится
в
концепции
блоков
связей
,
разработанной
Иржаком
[4, 9, 60, 65].
В
ней
удачно
сочетаются
химические
представления
и
геометрические
параметры
строения
полимерной
сетки
(
блоки
связей
,
ММР
и
т
.
д
.)
с
математическим
аппаратом
,
разработанным
для
анализа
ее
топологии
(
используются
такие
характеристики
,
как
межузловые
расстояния
,
количество
циклов
и
т
.
д
.).
Именно
это
позволило
выявить
и
описать
различия
в
топологии
полимерных
сеток
,
получаемых
разными
путями
.
Оказалось
,
что
наблюдаемые
особенности
обусловлены
неодинаковыми
соотношениями
скоростей
реакций
зарождения
139
и
роста
полимерных
цепей
,
которые
заметно
различаются
при
переходе
от
полимеризационного
к
поликонденсационному
механизму
конверсии
функциональных
групп
[65].
Например
,
в
ходе
поликонденсации
полимерная
цепь
формируется
медленно
,
время
её
образования
соизмеримо
со
временем
реакции
.
При
этом
одновременно
реагируют
почти
все
мономерные
молекулы
,
так
что
по
мере
протекания
процесса
осуществляется
наращивание
длины
цепей
с
одновременным
уменьшением
их
концентрации
.
Система
представляет
на
всех
стадиях
реакции
однокомпонентную
систему
,
если
не
учитывать
ММР
.
Топологические
особенности
возникают
только
в
результате
возможных
осложнений
в
протекании
реакции
(
химических
,
стерических
,
термодинамических
)
на
достаточно
глубоких
стадиях
процесса
,
когда
полимерные
цепи
достигают
сравнительно
больших
длин
и
сложности
в
своей
организации
.
Полимеризационный
Do'stlaringiz bilan baham: |