молекулы
по
своей
молекулярной
массе
занимают
промежуточное
положение
между
низко
-
и
высокомолекулярными
соединениями
.
Поэтому
неудивительно
,
что
для
олигомеров
характерны
свойства
,
присущие
как
тем
,
так
и
другим
[1,11,12].
Однако
некоторые
особенности
олигомеров
невозможно
объяснить
с
помощью
количественных
или
качественных
закономерностей
,
типичных
для
мономеров
и
полимеров
.
Поэтому
для
их
интерпретации
широко
используются
представления
о
существовании
в
олигомерных
жидкостях
надмолекулярных
образований
(«
агрегатов
»)
различной
структурной
организации
(
ассоциатов
,
сиботаксисов
,
кластеров
,
и
т
.
д
.). [13 - 19].
Еще
одной
отличительной
особенностью
олигомеров
является
не
только
зависимость
парциальных
значений
их
физико
-
химических
параметров
,
включая
конформационную
свободную
энергию
,
от
длины
цепи
,
но
и
неравная
вероятность
распределения
конформеров
вдоль
цепи
[11,12,20],
когда
более
жёсткие
находятся
с
большей
вероятностью
у
концов
цепи
,
чем
в
середине
.
Именно
эти
свойства
олигомерных
молекул
закономерно
проявляются
в
процессе
их
структурирования
,
в
особенности
в
ходе
удлинения
полимерных
цепей
,
когда
преимущественный
механизм
гибкости
меняется
от
флуктуационного
к
конформационному
[1,2,11,12].
При
этом
с
ростом
степени
полимеризации
жёсткость
цепи
не
меняется
,
но
обогащается
конформационный
набор
и
(
или
)
увеличивается
конформационная
энтропия
макромолекулы
,
что
также
сказывается
при
переходе
полимера
в
конденсированное
состояние
[1,16,20-25].
Кроме
того
,
в
работах
[20]
было
показано
,
что
изменение
свободной
энергии
∆∆∆∆σσσσ
в
химическом
процессе
с
участием
олигомерных
соединений
обусловлено
как
непосредственно
химическими
актами
,
так
и
изменением
формы
и
контурной
длины
олигомерных
цепей
.
Если
составляющие
свободной
энергии
аддитивны
,
то
∆σ
=
∆σ
x
+
∆σ
ц
.
Изменение
свободной
энергии
вследствие
химических
реакций
∆σ
х
определяется
изменением
локальных
взаимодействий
(
энергии
химических
связей
и
межатомных
взаимодействий
валентно
-
несвязанных
атомов
цепи
)
и
,
следовательно
,
не
зависит
от
молекулярной
массы
(
ММ
)
реагирующих
веществ
.
Изменение
свободной
энергии
вследствие
изменения
формы
при
постоянной
контурной
длине
∆∆∆∆σσσσ
ц
ц
ц
ц
является
функцией
изменения
локального
строения
олигомерных
цепей
,
ММ
и
условий
реакции
.
Обычно
форма
цепей
характеризуется
средним
квадратом
расстояния
между
концами
2
>
[9].
Изменение
контурной
длины
,
связанное
с
изменением
конформационного
состава
,
характеризуется
∆∆∆∆σσσσ
g
.
Особенно
велико
∆∆∆∆σσσσ
g
при
кооперативном
изменении
конформации
всей
цепи
.
В
реакции
из
условия
∆∆∆∆σσσσ
= 0
может
произойти
как
увеличение
,
так
и
уменьшение
локальной
жёсткости
цепи
.
Если
локальные
жёсткости
места
реакции
до
и
после
реакции
равны
,
то
∆σ
не
зависит
от
длины
цепи
.
Так
как
с
увеличением
2
>
уменьшается
термодинамически
устойчивая
длина
цепи
[17],
то
необходимо
учитывать
возможность
возникновения
реакции
разрыва
цепи
,
обусловленной
ужесточением
цепи
в
результате
реакции
,
причём
разрыв
будет
протекать
преимущественно
посередине
,
хотя
реакция
может
произойти
и
в
другом
месте
цепи
.
В
результате
вследствие
зависимости
изменеиия
∆∆∆∆σσσσ
ц
от
длины
цепи
возникает
так
называемый
эффект
цепи
,
который
проявляется
в
виде
зависимостей
наблюдаемых
констант
равновесия
(
скоростей
)
реакции
от
молекулярной
массы
(
ММ
),
степени
превращения
,
в
виде
нелинейной
зависимости
логарифма
констант
от
1/
T
,
и
т
.
д
. [20].
Проявлением
полимерного
эффекта
цепи
является
зависимость
наблюдаемой
константы
равновесия
от
состава
сополимера
,
конформационного
состава
от
ММ
и
129
ряд
других
.
Реакции
с
большей
вероятностью
протекают
в
тех
местах
,
где
образуется
фрагмент
цепи
с
минимальным
значением
2
>.
Если
в
результате
химической
реакции
в
цепи
могут
возникнуть
более
гибкие
участки
,
то
при
определённой
длине
цепи
(
ММ
)
появляется
термодинамическая
возможность
возникновения
новых
химических
реакций
,
отсутствующих
в
низкомолекулярных
аналогах
(
например
,
реакции
изомеризации
,
деструкции
,
циклизации
),
которые
,
естественно
,
будут
протекать
только
при
наличии
кинетических
возможностей
и
в
месте
,
где
значение
2
>
минимально
.
В
то
же
время
по
мере
роста
молекулярной
массы
постепенно
достигается
статистическая
(
и
динамическая
)
независимость
концевых
групп
и
мономерных
звеньев
цепи
.
Так
как
порядок
реакции
характеризуется
числом
независимых
соударяющихся
частиц
,
то
в
олигомерной
области
нужно
рассматривать
реакционную
способность
групп
в
составе
цепи
,
а
в
полимерах
-
реакционную
способность
Do'stlaringiz bilan baham: |