всех
полимеров
вне
зависимости
от
их
конкретного
строения
наблюдается
три
так
называемых
фундаментальных
релаксационных
процесса
-
ββββ
,
αααα
и
λλλλ
[73].
Им
соответствуют
три
молекулярно
-
динамические
подсистемы
и
три
формы
молекулярной
подвижности
–
мелкомасштабная
(
ββββ
),
сегментальная
(
αααα
)
и
крупномасштабная
(
λλλλ
).
В
настоящее
время
имеются
две
точки
зрения
на
природу
α
-
и
β
-
процессов
релаксации
в
полимерах
.
В
одном
случае
под
β
-
переходами
понимаются
мелкомасштабные
переходы
,
связанные
с
крутильной
подвижностью
малых
участков
цепи
главной
валентности
в
окрестности
ее
оси
,
то
есть
они
рассматриваются
как
закономерное
проявление
свойства
внутреннего
вращения
длинноцепочечной
(
анизотропной
)
структуры
полимеров
,
а
α
-
переходы
приписываются
крупномасштабным
движениям
независимых
структурно
-
динамических
фрагментов
самой
основной
цепи
–
ее
сегментов
[75].
В
другомслучае
,
согласно
Берштейну
и
Егорову
[76],
в
ββββ
-
и
αααα
-
процессах
релаксации
участвует
одна
и
та
же
динамическая
единица
-
сегмент
.
Отличие
между
ними
заключается
в
том
,
что
при
β
-
релаксации
сегмент
участвует
в
мелкомасштабном
движении
,
не
покидая
ближайшего
окружения
других
сегментов
в
локальной
области
,
а
при
α
-
релаксации
-
в
крупномасштабном
движении
,
покидая
ближайшее
окружение
и
переходя
в
другую
локальную
область
.
Аналогично
[76, 77]
Бартенев
и
Френкель
[9]
пришли
к
выводу
о
взаимосвязи
или
общей
природе
процессов
αααα
-
и
ββββ
-
релаксации
,
а
также
высокотемпературных
(
λλλλ
)
переходов
(
Т
∼∼∼∼
T
g
+
50(100
)
о
С
)
в
гибкоцепных
полимерах
.
Последние
(
т
.
е
.
λλλλ
-
переходы
)
трактуются
как
области
совмещения
температурных
зависимостей
релаксационных
откликов
от
различных
типов
сегментальной
подвижности
и
исчезновения
межцепной
кооперативности
сегментов
.
Интересно
отметить
,
что
,
по
данным
электроно
-
и
рентгенографии
[78],
размеры
упорядоченных
областей
в
полимерах
сравнимы
с
длиной
сегмента
гибкоцепных
полимеров
(~3-5
нм
),
то
есть
можно
считать
,
что
для
аморфных
полимеров
характерны
не
надмолекулярные
,
а
«
надсегментальные
»
λλλλ
-
структуры
(
или
«
пульсирующие
микрообъёмы
»,
по
выражению
Бартенева
[75]),
чьё
происхождение
обусловлено
динамическими
процессами
,
протекающими
в
трехмерной
макромолекулярной
среде
.
Таким
образом
,
современные
трактовки
механизма
αααα
-
процесса
допускают
как
минимум
два
вида
кооперативных
движений
:
кооперацию
вдоль
цепи
и
межмолекулярную
кооперацию
,
которые
в
совокупности
дают
картину
распространения
корреляции
по
всему
доступному
(
для
данного
механизма
корреляции
)
объему
полимера
,
а
не
только
в
пределах
макромолекулы
.
Это
не
соответствует
первоначальным
представлениям
о
сегменте
в
блоке
как
о
(
квази
)
независимом
(
в
структурно
–
динамическом
смысле
)
линейном
отрезке
отдельной
макромолекулярной
цепи
.
Переходя
к
дальнейшему
анализу
природы
λ
-
процессов
релаксации
и
их
взаимосвязи
с
макросегментами
,
стоит
отметить
,
что
,
согласно
большинству
современных
теорий
высокоэластичности
[80,81],
не
существует
никаких
пространственных
корреляций
на
масштабах
,
больших
,
чем
размер
(mesh size)
элементарной
ячейки
полимерной
сетки
(
или
квазисетки
в
расплавах
[81]).
Однако
эксперименты
по
малоугловому
рассеянию
нейтронов
полимерными
сетками
и
расплавами
[82,83]
указывают
на
существенную
гетерогенность
этих
веществ
на
значительно
больших
масштабах
.
Кроме
того
,
электронографическим
методом
в
расплавах
некоторых
линейных
полимеров
обнаружены
ориентированные
150
микроблоки
,
внутри
которых
цепи
располагаются
параллельно
.
Поперечные
размеры
этих
микроагрегатов
совпадают
с
данными
для
размеров
микроблоков
(
т
.
е
.
«
макросегментов
»),
участвующих
в
медленных
релаксационных
(
т
.
е
.
λλλλ
-)
процессах
[73].
Для
более
ясного
понимания
общности
происхождения
β
-,
α
-
и
λ
-
процессов
в
полимерах
,
а
также
существования
сразу
трёх
λ
-
переходов
необходимо
иметь
в
виду
,
что
в
реальной
полимерной
цепи
(
в
отличие
от
обычно
рассматриваемой
математической
абстракции
)
возможны
как
продольные
,
так
и
поперечные
колебания
[49].
Колебательный
спектр
цепи
с
закреплёнными
концами
,
в
том
случае
если
она
обладает
вращательной
симметрией
относительно
своей
оси
,
состоит
из
одной
ветви
продольных
колебаний
и
двух
взаимно
вырождённых
поперечных
ветвей
(
что
в
сумме
равняется
числу
3
λ
-
переходов
!) .
Кроме
того
,
в
работе
[84]
теоретически
рассмотрен
вопрос
о
динамической
модели
макромолекулы
и
показано
,
что
простое
скелетное
приближение
,
при
котором
массу
повторяющегося
звена
можно
считать
сосредоточенной
в
точке
,
строго
выполняется
лишь
в
узкой
области
частот
вблизи
нулевой
частоты
.
Если
же
рассматривать
всю
область
низких
частот
,
то
замена
повторяющегося
звена
точечной
массой
возможна
лишь
при
условии
,
что
эта
точечная
масса
считается
зависящей
от
частоты
[85.
С
.14-15].
Здесь
же
необходимо
вспомнить
о
том
,
что
размер
Do'stlaringiz bilan baham: |