126
УДК
678.762:543.422.23:541.64:539.2.19
П
.
П
.
Суханов
ОСОБЕННОСТИ
ПРОЦЕССОВ
СТРУКТУРИРОВАНИЯ
В
ГЕТЕРОЦЕПНЫХ
ОЛИГОМЕРАХ
(
ПО
ДАННЫМ
ЯМР
)
Проанализированы
результаты
структурно
-
химических
и
структурно
-
динамических
исследований
процессов
структурирования
,
протекающих
в
гетероцепной
макромолекулярной
среде
.
Преимущественно
методами
ЯМР
показано
,
что
они
имеют
как
минимум
две
особенности
:
происходит
преобразование
механизмов
и
сдвиг
равновесия
у
реакций
межцепного
обмена
,
сопутствующих
процессам
структурирования
полимеров
,
а
упаковка
макромолекулярного
ансамбля
по
мере
его
структурирования
сопровождается
самопроизвольной
ориентацией
макроцепей
(
их
самоорганизацией
).
В
этой
связи
рассмотрена
макросегментальная
модель
формирования
аморфной
фазы
полимера
,
учитывающая
вышеописанные
особенности
существенно
неравновесных
процессов
отверждения
гетероцепных
олигомеров
.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры
могут
быть
получены
из
мономеров
путем
синтеза
,
из
других
полимеров
с
помощью
полимераналогичных
превращений
и
(
или
)
межцепных
реакций
,
а
также
из
реакционноспособных
олигомеров
.
Процессы
отверждения
последних
совмещают
в
себе
особенности
обоих
предыдущих
способов
формирования
полимерной
структуры
,
т
.
е
.
структурообразования
[1-5].
При
этом
эволюцию
макромолекулярного
ансамбля
(
ММА
)
на
этапе
образования
макроскопического
геля
можно
охарактеризовать
как
процесс
структурирования
[1-9].
О
его
значении
говорит
хотя
бы
то
обстоятельство
,
что
процесс
получения
любого
высокомолекулярного
(
в
том
числе
,
и
полимерного
)
материала
нельзя
считать
завершенным
до
окончания
стадии
структурирования
.
Структурирование
во
многом
определяет
конечные
физико
-
механические
свойства
полимера
и
концентрирует
в
себе
целый
комплекс
конкурирующих
взаимодействий
.
Наиболее
характерной
чертой
этого
периода
структурообразования
у
блочных
полимеров
является
появление
разнообразных
по
природе
связей
между
элементами
макромолекулярного
ансамбля
на
всех
возможных
масштабах
.
При
этом
именно
в
процессах
вулканизации
(
отверждения
)
и
соответственно
структурирования
реакционноспособных
олигомеров
в
блоке
проявляется
тесная
взаимосвязь
явлений
химической
и
физической
природы
,
которая
отражается
и
на
геометрии
ММА
.
Это
обусловлено
двойственным
статусом
макромолекул
в
среде
себе
подобных
,
когда
каждый
элемент
макромолекулярного
ансамбля
выполняет
функции
и
среды
,
и
реагента
одновременно
[9,10].
Поэтому
реакционноспособная
макромолекулярная
среда
не
только
активно
влияет
на
скорость
и
механизмы
протекающих
в
ней
химических
реакций
и
физических
процессов
,
но
и
испытывает
встречное
воздействие
со
стороны
присутствующих
в
ней
компонентов
.
Взаимодействие
среды
и
реагентов
становится
особенно
значительным
в
области
золь
-
гель
-
перехода
(
на
стадии
структурирования
),
когда
неоднородность
ММА
максимальна
.
В
этой
связи
необходимо
отметить
,
что
реакционноспособные
олигомеры
являются
не
только
широко
распространенным
сырьем
для
получения
сетчатых
полимеров
,
но
и
127
естественным
исходным
материалом
для
моделирования
глубоких
стадий
процессов
структурообразования
,
в
особенности
в
условиях
,
аналогичных
тем
,
что
характерны
для
технологий
получения
связующих
и
герметизирующих
материалов
(
невысокие
температуры
и
(
или
)
значительная
вязкость
реакционной
среды
).
Те
же
условия
близко
соответствуют
условиям
,
в
которых
протекают
золь
-
гель
-
переходы
независимо
от
их
механизмов
и
(
или
)
параметров
отверждения
,
что
позволяет
рассматривать
исследования
процессов
структурирования
олигомерсодержащих
композиций
в
качестве
модельных
для
любых
химически
индуцированных
процессов
структурирования
с
участием
высокомолекулярных
соединений
.
Поэтому
изучение
всего
разнообразия
природы
и
(
или
)
масштабов
процессов
,
протекающих
по
ходу
структурирования
олигомерных
композиций
,
является
одним
из
тех
направлений
в
исследованиях
механизмов
структурообразования
,
которые
способны
приблизить
нас
к
пониманию
возможных
корреляций
между
строением
и
макроскопическими
свойствами
полимерных
систем
.
Эта
взаимосвязь
уже
давно
заявляет
о
себе
через
соответствующие
релаксационные
характеристики
,
что
и
позволило
методу
ЯМР
стать
одним
из
основных
источников
информации
о
процессах
структурирования
в
блоке
.
И
,
как
будет
видно
из
дальнейшего
,
именно
он
способен
продемонстрировать
взаимосвязь
энергетических
(
химических
и
физических
)
и
геометрических
(
топологических
и
фрактальных
)
факторов
в
процессах
структурообразования
.
ОЛИГОМЕРНОЕ
СОСТОЯНИЕ
ВЕЩЕСТВ
А
Реакционноспособные
олигомеры
(
РСО
) -
это
низкомолекулярные
полимеры
,
содержащие
не
менее
двух
функциональных
групп
.
Их
отличает
способность
к
дальнейшим
разнообразным
химическим
превращениям
в
сравнительно
мягких
условиях
.
Наиболее
важными
среди
них
являются
процессы
получения
из
РСО
сетчатых
,
лестничных
,
разветвлённых
или
линейных
полимеров
.
Типичный
для
олигомеров
масштаб
молекулярных
масс
(
обычно
300 - 10000)
определяется
их
природой
и
зависит
от
условий
и
методов
исследования
[1-7,11,12].
При
этом
молекулу
олигомера
нельзя
считать
ни
точечной
(
как
молекулу
мономера
),
ни
ансамблем
частиц
(
как
молекулу
полимера
)
и
соответственно
усреднять
по
всем
возможным
конформациям
.
В
результате
статистика
индивидуальных
олигомерных
молекул
является
негауссовой
[11],
а
изменения
парциальных
значений
различных
физических
параметров
в
зависимости
от
степени
полимеризации
носят
нелинейный
характер
[1,12].
При
этом
допустимо
усреднение
по
ансамблю
олигомерных
молекул
,
а
многие
особенности
их
поведения
(
включая
способность
к
ориентационной
самоорганизации
,
аналогичной
жидкокристаллическому
состоянию
)
могут
объясняться
специфической
ролью
корреляционных
связей
в
его
формировании
.
Поэтому
олигомеры
характеризуются
не
только
переменной
длиной
и
определенной
жесткостью
цепи
,
но
и
анизотропией
как
своего
строения
,
так
и
ориентационного
поведения
[11,12].
Отсюда
как
само
существование
олигомерного
состояния
,
так
и
характерный
размер
олигомерной
цепочки
существенно
зависят
от
температуры
и
межзвенной
жёсткости
,
то
есть
от
природы
и
(
или
)
состава
полимерной
цепи
.
В
результате
может
оказаться
,
что
вещество
,
которое
при
некоторой
температуре
ведёт
себя
как
гибкоцепной
полимер
,
с
понижением
температуры
меняет
свои
свойства
и
становится
олигомером
.
Возможна
и
обратная
ситуация
,
когда
физико
-
химические
свойства
некоторых
молекул
могут
оказаться
таковыми
,
что
в
интервале
температур
существования
полимера
(
или
олигомера
)
подобный
переход
поведения
никогда
не
произойдёт
[11,12].
128
Олигомерные
Do'stlaringiz bilan baham: |