Oksidlash jarayonlari. Radikal-zanjirli oksidlash. Uglevodorodlarni geterogen katalitik oksidlash

Suyuq fazada oksidlash reaktorlari. Ko‘pchilik oksidlash jarayonlari suyuq fazada amalga oshiriladi. Sanoat reaktorlari sifatida balandligi 10-15 m va diametri 2-3 m bo‘lgan barbotaj kolonnalar eng ko‘p qo‘llaniladi. Jixozlar tayyorlashda organik kislotalar ta’siriga chidamli alyuminiy, titan yoki ba’zi bir legirlangan po‘latdan foydalaniladi.
Suyuq fazada molekulyar kislorod bilan oksidlash reaktorlari bilan tanishamiz (1-rasm).

1-rasm. Suyuq fazada molekulyar kislorod bilan oksidlash reaktorlari.

1,a-rasmda davriy ravishda ishlaydigan oksidlash reaktori ifodalangan, ushbu reaktorda sovutish jarayoni eritmani suvli sovutgich orqali aylanishi hisobiga sodir bo‘ladi. Xom-ashyo reagentni kerakli temperaturagcha isitiladi va reaktorga yuboriladi (shu vaqtda suvni o‘rniga sovutgichga bug‘ keladi) va havo yuborish boshlanadi. Taqsimlash moslamasi vazifasini perforirlangan truba, to‘rsimon yoki panjarali tarelka bajaradi. Ichki sovutgichli uzluksiz ravishda ishlaydigan kolonnali reaktorda keyingi oksidlashga turg‘un mahsulotlar olishga mo‘ljallangan (sirka kislota, aromatik kislotalar; 1,b-rasm). Bunda oksidlanadigan modda va havo reaktorning pastki tomoniga yuboriladi, hosil bo‘lgan mahsulotlar esa tepa tomonidan olinadi (1,b-rasm).

1,v-rasmda barbotaj kolonnalar kaskadi ifodalangan: suyuq reaksiya massasi ketma-ket kolonnadan-kalonnaga o‘tadi, havo har bir kolonnaga aloxida yuboriladi. Bu erda issiqlikni tashqariga chiqarish uglevodorodlarni yoki erituvchini bug‘latish hisobiga sodir bo‘ladi, ularni bug‘lari har bir kolonka tepasiga joylashgan qaytar kondensatorlarda kondensatsiyalanadi va kondensat reaktorga oqib keladi.
1,g-rasmda uzluksiz ravishda ishlaydigan oksidlash kolonnasi-tarelkali kolonna ifodalangan. Ushbu kolonnaga suyuqlik tepadan pastga qarab bir tarelkadan boshqasiga qarab oqib keladi, havo esa qarama-qarshi tomonga pastdan tepaga xarakatlanadi. Sovutish uchun ilonsimon trubalarda suv yordamida olib boriladi.
Izopropilbenzolni oksidlash bilan fenol va atseton ishlab chiqarish (kumol usuli). Fenol bilan birgalikda atseton ishlab chiqarish (kumol) usuli sanoatda keng tarqalgan. Bu jarayonda izopropilbenzolni oksidlanishidan gidroperoksid hosil bo‘ladi, u ham parchalanishi natijasida fenol va atseton hosil bo‘ladi. Bunda oz miqdorda oraliq mahsulotlar ham hosil bo‘ladi:

Bu jarayon texnologiyasi P.G. Sergeev, B.D. Krujalov, R.YU. Udris va M.S. Nemsov tomonidan taklif qilindi. 1949 yilda birinchi marta Rossiyada ushbu usul bilan ko‘p tonnada fenol va atseton ishlab chiqarildi.
Izopropilbenzolni oksidlanish jarayoni suyuq fazada 110-130 ⁰C initsiator sifatida izopropilbenzol gidroperoksid ishtirokida olib boriladi. Jarayon izopropilbenzolni (IPB) gidroperoksidgacha (GP) oksidlash, GP konsentratsiyalash, GP kislotali parchalanishi va parchalanish mahsulotlarini rektifikatsiyalashdan iborat.
IPB oksidlash parafin uglevodorodlarini oksidlashga nisbatan ancha oson sodir bo‘ladi, chunki aromatik xalqaga nisbatan α-holatda joylashgan S-N bog‘ning uzilishi uchun kam energiya sarflanadi (309 kDj/mol, parafinlarda esa 380-400 kDj/mol).
100⁰S dan yuqorida GP radikllarga parchalana boshlaydi va reaksiya radikal zanjirli mexanizm asosida quyidagi bosqichlar asosida sodir bo‘ladi:

1. 
   Initsiirlash:
   

Izopropil benzolda bog‘ energiyasi D_S-N 376 kDj/mol bo‘lgani uchun, uch molekulali initsiirlashni taxmin qilish mumkin:

2. Zanjirni davom etishi:

Peroksiradikalni izopropilbenzol bilan reaksiyaga kirishishi natijasida gidroperoksid hosil bo‘ladi:

Parallel ravishda peroksiradikal parchalanishi va atsetofenon hosil bo‘lishi mumkin:

Hosil bo‘layotgan metoksiradikal IPB bilan reaksiyaga kirishadi:

Metil spirti oksidlanadi:

3.