Oksidlash jarayonlari. Radikal-zanjirli oksidlash. Uglevodorodlarni geterogen katalitik oksidlash

Zanjirni tarmoqlanishi:

Zanjir tarmoqlanishi GP termik parchalanishi natijasida sodir bo‘ladi:

Asosiy oraliq mahsulot dimetilfenilkarbinol hosil bo‘ladi:

Hosil bo‘lgan radikal GP bilan reaksiyaga kirishadi:

(9) reaksiya dimetilfenilkarbinol hosil bo‘lishining asosiy yunalishi hisoblanadi.
Undan tashqari, quyidagi reaksiya ham sodir bo‘lishi mumkin:

4) Zanjir uzilishi:

Zanjir uzilishi va oksidlanish tezligiga ingibitorlar ta’sir ko‘rsatadi. Nordon mahsulot o‘z-o‘zidan oksidlanish jarayonini ingibirlamaydi, lekin ular ishtirokida GP va IPB fenol va atsetonga parchalanadi, fenol esa oksidlash ingibitorlari hisoblanadi.
Parafinlarni oksidlash. Izobutan va izopentanni gidroperoksidlarga oksidlashdan tashqari parafinlarni oksidlashni uchta yo‘nalishi mavjud:
1) past spirtlar va aldegidlar olish uchun gaz fazasida oksidlash;
2) yuqori ikkilamchi spirtlar olish uchun suyuq fazada bor kislota ishtirokida termik oksidlash;
3) karbon kislotalar olish uchun suyuq fazada katalitik oksidlash, bu jarayonning amaliy ahamiyati juda katta.
Past parafinlarni gaz fazasida oksidlash. Past parafinlarni oksidlash xususiyati zanjir uzunligi bilan bog‘liq. Xususan, katalizator ishtirokida uzunligi oddiy bosimda metan 420 ⁰C, etan 285 ⁰C, propan 270 ⁰C oksidlanadi. Bosim ko‘tarilishi bilan oksidlashni boshlang‘ich temperaturasi pasayadi, masalan metan 10MP bosimda kislorod bilan 330 ⁰C da reaksiyaga kirishadi. Gomogen katalizatorlar (azot oksidi, NVr), shuningdek geterogen katalizatorlar jarayonni tezlashtiradi va ancha past temperaturada olib borish imkonini yaratadi.
Gaz fazasida oksidlash uglerod zanjirini saqlash yoki destruksiyasi bilan ro‘y berishi mumkin. Metanni oksidlab formaldegid olish jarayonini yaratish bo‘yicha juda ko‘p izlanishlar olib borilgani bilan amaliyotga qo‘llash mumkin emasligi, chunki bunda keyingi oksidlashni qiynlashishi va formaldegidni parchalanishi sodir va ushbu usulni iqtisodiy tomondan samarasi ekanligi bo‘lishi ma’lum bo‘ldi:

S₃-N₄ parafinlarni gaz fazasida oksidlash natijasida spirtlar va karbonilli birikmalar hosil bo‘ladi, bunda uglerod zanjirini saqlanishi yoki destruksiyasi kuzatiladi:

Xarorat ko‘tarilishi bilan destruksiya mahsulotlari miqdori ortib boradi, masalan propan uchun 250 va 373⁰ S da 76 va 98% tashkil qiladi.
Radikal-zanjirli oksidlash bilan amalga oshirish mumkin bo‘lgan bir qator jarayonlarni geterogen-katalitik oksidlanish bilan amalga oshirish katta ahamiyatga ega. Ular orasida quyidagi reaksiyalar muhim hisoblanadi:
1) olefin va ularning hosilalarini to‘yingan uglerod atomi bo‘yicha qo‘shbog‘ni saqlagan xolda oksidlash:
CH₂=CH-CH₃ + O₂ → CH₂=CH-CHO + H₂O
2) olefin va boshqa uglevodorodlardan nitrillar olish bilan boradigan oksidlanish-ammonoliz usuli:
RCH₃ + NH₃ + 1,5 O₂ → RCN + 3 N₂O
3) aromatik va boshqa uglevodorodlarni di- yoki tetrakarbon kislota ichki angidridlarini hosil bo‘lishi bilan boradigan oksidlanish:

4) etilenoksidni to‘g‘ri sintezi:

YUqoridagi jarayonlarning barchasi juda katta amaliy axamiyatga ega, chunki olinadigan mahsulotlar monomer sifatida keng qo‘llaniladi.
Oksidlash geterogen katalizatorlari va reaksiya mexanizmi.
Organik moddalarni geterogen oksidlash katalizatorlari sifatida amaliy ahamiyatga ega bo‘lganlari quyidagilardir:
1. Cu va Ag metallari, ulardan eng oson oksidlanadigan mis bo‘lib, oksid ko‘rinishida ishlaydi, tepa qatlamda hosil bo‘ladi. Boshqa metallar (Rt,Pd) to‘liq oksidlashga olib keladi, bunda CO₂ va H₂O hosil bo‘ladi.
2. O‘zgaruvchan metall oksidlari –CuO+Cu₂O, V₂O₅ boshqa metallar faolligi sust yoki to‘liq oksidlanishini ta’minlaydi.
3. Oksidlar aralashmasi va o‘zgaruvchan metall tuzlari, ayniqsa vanadatlar, stannatlar, volframlar va kobolt, rux va vismut molibdatlar (ZnO×V₂O₅, CoO×WO₃,Bi₂O₃×NoO₂)
Ko‘rsatilgan katalizatorlarni qirindi yoki to‘r (Cu), donador (V₂O₅), yoki g‘ovaksimon tashuvchiga o‘tkazilgan (Ag, CuO, tuzlar), ba’zida turli xil promotorlar qo‘shilgan holda qo‘llaniladi.
Geterogen katalitik oksidlashni ikkita asosiy turi mavjud:
a) Ularni birinchisida uglevodorod katalizatorni oksidlangan yuzasiga sorbsiyalaydi, dastlab kislorodni ion-radikali bo‘yicha sorbsiyalanadi, so‘ngra u bilan o‘zaro birikishi natijasida oksidlanish mahsuloti hosil bo‘ladi. Buning oddiy misoli tariqasida etilenoksid sintezini keltirish mumkin:

b) Geterogen-katalitik oksidlash eng ko‘p tarqalgan mexanizmini oksidlanish qaytarilishi deyiladi. Bunda metal-ioniga sorbsiyalangan uglevodorod kislorod bilan katalizator panjarasida oksidlanadi past valentlik xolatigacha metal qaytariladi va yana kislorod bilan o‘zaro ta’sirlanadi yana dastlabki xolatiga qaytadi:

Ushbu mexanzm olefin va metilbenzollarni oksidlanishiga xos.
Geterogen-katalitik oksidlash reaktorlari. Bunday reaksiyalarni ko‘pincha atmosfera bosimi ostida olib boriladi, biroq sanoatda geterogen katalitik oksidlashni bosim ostida 0,3¸2 MPa bosimda ham olib borish korxonalari ko‘payib bormoqda. Bu jarayonni jadallashtirish jixozlar o‘lchamini kichiklashtirish va reaksiyaga kirishmagan uglevodorodlar va mahsulotni bir-biridan ajratishning osonlashtirish imkoniyatini yaratadi. Turli jarayonlar uchun temperatura 250-300 dan 400-500 ⁰C gacha o‘zgaradi.
Gaz fazasida oksidlash jixozlarini konstruksiyalashda issiqlik chiqarish va isib ketmaslikni oldini olish zarur. Gazni reaktor devoriga issiqlik berish koeffitsienti uncha katta bo‘lmagani uchun bu moslama suyuq fazadagi oksidlashga qaraganda ancha murakkabdir. Oksidlanish adiabatik reaktorlarida yuqori ekzotermik tarzda borishi sababli ular ushbu jarayonda o‘z o‘rnini topa olmadilar.

1-ram. Geterogen-katalitik oksidlash reaktorlari.
a-statsionar (qo‘zg‘almas) qatlamli katalizatorli trubkasimon reaktor; b-qo‘zg‘aluvchan qatlamli katalizatorli reaktor; v-qismlarga ajratilgan qo‘zg‘aluvchan qatlamli reaktor; g-katalitar oqimi beriladigan reaktor

Gaz fazasida oksidlash uchun statsionar qatlamli katalizatorli trubkasimon reaktorlar keng qo‘llaniladi (1a-rasm). Undagi trubalar diametri 10-25 mmbo‘lib, ular issiqlikni chiqarish diametri bo‘ylab bir xil temperatura bo‘lishi imkoniyatini ta’minlaydi. Katalizator xajmidan to‘liq foydalanish uchun reaktorga reagentlarni isitilgan holda yuboriladi. Ajralayotgan issiqlikni chiqarishning eng yaxshi usuli-trubalar orasidagi suvli kondensatni bug‘latish hisoblanadi. Trubali kontakt reaktorlarining afzal tomonlaridan biri ularni sodda tuzilishiga ega ekanligi va boshqarishni osonligi, shuning natijasida jarayon selektivligi ortadi; kamchiliklariga katalizator qatlami bo‘ylab temperaturani bir xil bo‘lmasligi, foydali xajmning kamligi kiradi, natijada metall sarfi ko‘payadi.

Ko‘pchilik oksidlash jarayonlari uchun qo‘zg‘aluvchan qatlamli katalizator solingan reaktorlardan foydalaniladi (1b-rasm). Ular katalitik krekingdako‘rilgan reaktorlarga o‘xshaydi, lekin regeneratorlar bo‘lmaydi, chunki oksidlashda hosil bo‘ladigan smola va sajaning miqdori juda kam, shuning uchun katalizator bir necha oylar va xatto yillar davomida faolligini yo‘qotmaydi. Reagentlarni reaktorga sovuq xolda ham yuborish mumkin, katalizator esa mustaxkamlangan mikrosferik shaklda qo‘llaniladi. Reaktorga taqsimlanish panjaralari, sovutuvchi trubalar o‘rnatilgan. Bunday reaktorlarda issiqlikni chiqarish va temperaturani bir tekisda ushlab turish muammosi yo‘q, lekin teskari aralashtirish sodir bo‘ladi, bu esa jarayon selektivligini pasayishiga olib keladi.
Ushbu kamchilikni bartaraf qilish uchun bo‘limlarga ajratilgan qo‘zg‘aluvchan qatlam katalizatorli reaktorlardan foydalaniladi. Ularda taqsimlanish panjaralaridan tashqari bir nechta panjaralar ham mavjud bo‘ladi, ularni vazifasireaksiya xajmini bo‘limlarga ajratishdan iborat (1v-rasm). Bunday reaktorlarning tepa tomonidan katalizator oqimi gaz bilan birga keladi. Reaksiya trubasi qaynovchi suvli kondensat yordamida sovutiladi. 1g-rasmdagi reaktordagi reaktorda issiqlik almashinishi sharoitlari yuqoridagi ko‘rilgan reaktorlarga nisbatan ancha yomon, chunki ancha keng reaksiya trubasini tashqaridan sovutish ancha samarasiz hisoblanadi.
Asosiy organik sintez sanoatida oksidlash jarayonlarini amaliy ahamiyati katta. Ularning birlamchi vazifalari quyidagi sabablarga asoslangan:
1.Oksidlanish natijasida olinadigan birikmalar katta ahamiyatga ega (spirtlar, aldegid va kctonlar, karbon kislotalar va ularning angidridlari, oksidlar, nitrillar va h.k.), ular organik sintezda oraliq mahsulotlar, erituvchilar, monomer va polimer materiallari ishlab chiqarishda xomashyo, plastifiqatorlar vazifasini bajaradi.
2. Oksidlanish reaksiyalarining turli-tumanligi ko'p organik moddalar, shuningdek, uglevodorodlarning barcha sinflarining ushbu rcaksiyalarga moyil ekanligini ko'rsatadi. Bu esa oksidlanish jarayonlarini uglevodorod xomashyolarini birlamchi qayta ishlash va ular asosida ko'p sonli kerakli moddalar olish imkoniyatini yaratadi.
3. Ko'pchilik oksidlovchi vositalar, ular orasida, ayniqsa, havo kislorodi arzon va qulaydir. Shuning uchun, boshqa usullarga nisbatan oksidlash bilan mahsulotlar olishni ancha arzonga tushishini ta'minlaydi.
Oksidlash jarayonlarida oksidlovchi vositalar organik moddalar bilan portlovchi aralashmalar yoki parchalanadigan birikmalar hosil qiladi.
Suyuq fazadagi oksidlash reaksiyalarida organik moddalarning bug' bosimi qancha yuqori bo'lsa, portlash xavfi shuncha kuchli bo'ladi, bunda havo yoki kislorod bilan portlovchi aralashmalar hosil boiadi.
Nitrat kislota va boshqa oksidlovchilar ham organik moddalar bilan portlovchi aralashmalar hosil qiladi.