О природе минералов 1 Введение

 полей их составов,
показана на рис. 2.3.
В кальцитовой группе крайними случаями
являются замещение кальция магнием в кальци-
те и магния кальцием в магнезите. Кальциты,
содержащие более нескольких атомных процен-
тов магния, сохраняют стабильность только в вы-
сокотемпературных условиях. При повышенных
температурах (несколько сотен градусов Цельсия)
образуются кальциты, у которых до 20% кальция
Таблица 2.1 Минералы группы кальцита
Состав
CaCO
3
CdCO
3
MnCO
3
FeCO
3
CoCO
3
ZnCO
3
MgCO
3
N
1
CO
3
Минерал
Кальцит
Ставит
Родохрозит
Сидерит
Сферокобальтит
Смитсонит
Магнезит
Гаспеит
Ионный
радиус
катиона, HM
0,100
0,095
0,083
0,078
0,075
0,074
0,072
0,069
замещено магнием. С другой стороны, Ca отлича-
ется почти ничтожной растворимостью в MgCO
3
.
Это свидетельствует о сложности замещения до-
статочно большого катиона Ca
2+
в небольшом уз-
ле по сравнению с замещением некрупного катио-
на Mg
2+
в большем по размеру узле. Соединение
промежуточного между кальцитом и магнезитом
состава (Ca
0,5
Mg
0,5
)CO
3
действительно существу-
ет в природе, но не относится к твердому раствору
серии кальцит — магнезит, а представляет собой
самостоятельную; хотя и сходную с ним структу-
ру. Из-за различия в размерах Ca и Mg катионы
не распределяются беспорядочно, как это проис-
ходит в твердых растворах, а подвергаются упоря-
дочению, и узел катиона M в структуре кальцита
превращается в два отдельных узла в структуре
доломита. При этом формула доломита записыва-
ется как CaMg(CO
3
)
2
. Структура доломита ана-
логична структуре кальцита за исключением того,
что у доломита каждый второй слой Ca замещен
Mg. Таким образом, несколько упрощенно можно
считать, что структура доломита состоит из чере-
дующихся слоев кальцита и магнезита. При высо-
ких температурах в структуре минералов группы
доломита нарушается строгий порядок располо-
жения катионов и в некоторых случаях у этих
минералов восстанавливается способность образо-
вывать твердые растворы.
Примером для дальнейшего рассмотрения зна-
чимости и сложности атомных замещений могут
служить минералы группы пироксена M
2
Si
2
O
6
Структура пироксена основана на существовании
отдельных цепочек, объединенных вершинами те-
траэдров SiO
4
с катионом металла в октаэдри-
ческих узлах, располагающихся между Si-O- це-
почками (рис. 2.4). Среди пироксенов выделяет-
ся множество разных конечных членов, но мы
ограничимся описанием системы Mg-Fe
2+
-Ca. Ко-
нечными членами в ней являются Mg
2
Si
2
O
6
(эн-
статит), Fe
2
Si
2
Oe (ферросилит), CaMgSi
2
O
6
(дио-
псид) и CaFeSi
2
O
6
(геденбергит). Чисто кальцие-
вый конечный член волластонит CaSiO
3
представ-
ляет собой пироксеноид, а не истинный пироксен.
Между энстатитом и ферросилитом, а также меж-
ду диопсидом и геденбергитом существует пол-
ный ряд твердых растворов Mg <-> Fe, но лишь
ограниченное число случаев образования твердых
растворов типа Ca <-> Mg и Ca <-> Fe наблюдает-
ся между энстатитом и диопсидом, а также меж-

---

Рис. 2.4 Структура пироксена. Видны отдельные цепочки тетраэдров SiO
4
и положения
катионов металлов, находящихся в октаэдрической координации.
ду ортоферросилитом и геденбергитом. Область
развития таких атомных замещений показана на
рис. 2.5. И в этом случае существование твердых
растворов можно объяснить, рассмотрев размеры
катионов. Практически одинаковые размеры ио-
нов Mg и Fe
2+
допускают возникновение между
ними полного ряда твердых растворов, в то вре-
мя как размер иона Ca, значительно больший, чем
Mg и Fe
2+
, ограничивает их взаимообмен. Область
развития твердого раствора зависит от темпера-
туры, и при высоких температурах поля составов
становятся шире, так как в этих условиях структу-
ры кристаллов расширяются и допустимые откло-
нения в размерах для осуществления замещения
становятся менее жесткими. На рис. 2.5 показана
также область существования различных пирок-
сенов — от авгита до пижонита, — относящихся к
промежуточным Ca-Mg-Fe-составам. Отмеченная
зависимость содержания Ca в пироксене от тем-
пературы позволяет оценивать температуру кри-
сталлизации при сосуществовании клино- и орто-
пироксена (рис. 2.6).

---

Рис. 2.5 Схематическая диаграмма, иллюстриру-
ющая приблизительные поля составов Mg-Fe-Ca-
пироксенов Заметим, что в действительности поля
составов зависят от температуры (см рис 2.6).
Рис. 2.6 Двупироксеновый геотермометр, который
применяется для определения температуры кри-
сталлизации пород, содержащих сосуществующие
обогащенный кальцием клинопироксен и бедный
кальцием ортопироксен (по данным
 D H. Lmdsley,
Am Miner 68 477-493, 1983).
2.2.3 Сопряженные (гетеровалентные)
замещения
Мы видели, что атомы близкого размера и заряда
способны замещать друг друга в структуре мине-
ралов. Для осуществления замещения требуется
сохранение баланса зарядов. Так, например, что-
бы ион M
2+
подходящего размера заменил ион
M
3+
, должно произойти сопутствующее замеще-
ние, которое обеспечивает компенсацию противо-
положного заряда для сохранения общего балан-
са зарядов в пределах структуры. Такого рода
замещения называются
 гетеровалентными (со-
пряженными) замещениями,
и они довольно ча-
сто проявляются в минералах.
Известно, что алюминий — обычный катион,
который может замещать кремний в тетраэдри-
ческой координации. Но поскольку алюминий
трехвалентен, а кремний четырехвалентен, такое
замещение нарушит баланс зарядов, если только
кремний не окажется связанным в результате дру-
гого замещения на соседнем узле, что обеспечит
сохранение общего баланса зарядов.
Замещение (Si
1 - x
Al
x
)
-
сопровождается заме-
щением в октаэдрических узлах Mg
2+
или Fe
2+
на
Al
3+
, т.е. (Mg
1 - x
Al
x
)
+
. Это сопряженное замеще-
ние записывается в виде
[ 6 ]
(Mg
1 - x
Al
x
)
[ 4 ]
(Sii_
x
Al
x
)
и формулируется как замещение Mg + Si на 2Al.
Помещенные вверху в квадратных скобках цифры
6 и 4 обозначают координационные числа. Такое
замещение, при котором замена Si на Al в те-
траэдрических узлах сопровождается замещением
в октаэдрических узлах двухвалентного катиона
алюминием, называется
 замещением Чермака
(по
имени австрийского минералога Густава Чермака
(1836-1927))
1
.
Замещение Чермака наблюдается в пироксе-
нах, амфиболах и слюдах. Еще одно важное в ми-
нералогии сопряженное замещение встречается в
ряду полевых шпатов группы плагиоклазов меж-
ду альбитом NaAlSi
3
O
8
и анортитом CaAl
2
Si
2
O
8
.
Изменение состава между этими конечными чле-
нами данного изоморфного ряда происходит за
счет сопряженных замещений (Ca
2+
+ Al
3+
на
(Na
+
 +
Si
4+
). Структура и химические свойства
плагиоклазовых полевых шпатов подробнее рас-
сматриваются в разд. 11.7. Сопряженным замеще-
нием, имеющим экономическое значение, являет-
ся вхождение серебра в галенит PbS. Ввиду того
что Pb является двухвалентным, a Ag одновалент-
ным, вхождение последнего в структуру галени-
та сопровождается замещением Pb на сурьму или
висмут: 2Pb
1-x
(Ag + Sb) или 2Pb <-> (Ag + Bi).
2.2.4 Диаграммы составов
Поскольку замещения атомов широко распростра-
нены в минералах, химические изменения в них и
взаимоотношения между ними часто изображают
графически. Например, мы можем представить
оливиновые твердые растворы, конечными члена-
ми которых являются форстерит и фаялит, в виде
ι

---