Нуклеофильные реакции содержащие двойную связь. Механизм реакции между оксосоединениями и основаниями

Реакции нуклеофильного присоединения (реакция–Ad_N)
Двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована из-за большого различия в электроотрицательности кислорода и углерода. Электронная плотность смещена к атому кислорода и углеродный атом карбонильной группы проявляет электрофильные свойства. Поэтому для карбонильных соединений характерны реакции присоединения нуклеофилов к электронодефицитному атому углерода.

Лимитирующей стадией реакции является атака нуклеофильной частицы электрофильного углеродного атома карбонильной группы, с образованием связи за счет электронов нуклеофила. Одновременно происходит гетеролитический разрыв π-связи С=О, что приводит к образованию алкоксид-иона. При этом карбонильный углерод переходит в состояние sp³ гибридизации.
Алкоксид-ион является сильным основанием и поэтому быстро протонируется с образованием нейтрального конечного продукта присоединения.

Если в реакцию вступает азотистый нуклеофил (амины, гидроксиламин, и т.д.), то образовавшийся нейтральный продукт присоединения подвергается дегидратации с образованием двойной связи между карбонильным углеродом и нуклеофильным агентом.

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе – процесс обратимый, за исключением реакций идущих с образованием спиртов и с присоединением металлоорганических соединений.
Альдегиды более реакционноспособны в реакциях присоединения нуклеофильных реагентов по сравнению с кетонами. Это связано с отсутствием стерических препятствий у альдегидов для атаки нуклеофильного агента. А в кетонах две алкильные группы создают пространственные затруднения для атаки нуклеофила и образования тетраэдрического продукта присоединения. Так же на низкую реакционную способность кетонов оказывает их более высокая термодинамическая стабильность по сравнению с альдегидами (теплота образования кетона ниже теплоты образования соответствующего альдегида).
Присоединение N-нуклеофилов
Первичные и вторичные амины присоединяются к карбонильной группе с образованием соответственно иминов и енаминов. В иминах двойная связь связывает азот и углерод, а в енаминах два атома углерода



Процесс образования иминов и енаминов представляет собой обратимое нуклеофильное присоединение к карбонильной группе катализируемое кислотами. В первой стадии реакции присоединения первичного амина образуется диполярный тетраэдрический интермедиат, который стабилизируется в результате переноса протона от азота к кислороду с образованием нейтрального полуаминаля (карбиноламина). Карбиноламин далее протонируется по атому кислорода. Отщепление воды от протонированной формы приводит к иминиевому катиону, который стабилизируется в результате отщепления протона в конечный продукт - альдимин или кетимин:

Енамины получаются подобным же образом из вторичных аминов. Единственное различие заключается в том, что иминиевая соль в этом случае не может стабилизироваться отщеплением протона от атома азота. Вместо этого протон отщепляется от соседнего атома углерода с образованием нейтрального соединения - енамина:

Енамины получаются из альдегидов или кетонов и вторичных аминов с удовлетворительными выходами только при азеотропной отгонке воды с бензолом или толуолом, что позволяет сместить равновесие в желаемую сторону. Реакцию проводят в слабокислой среде рН ̴ 3-5.

Использованные литературы
1. Реутов О.А. Курц А.Л. Бутин К.П. Органическая химия.
2. Травень В.Ф. Органическая химия. Т. 2. – М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. – 582 с.: ил. – ISBN 5-94628-172-0.
3. Моррисон Р. Бойд Р. Органическая химия. – Пер. с англ. / Под ред. И.К. Коробицыной. – М.: Мир, 1974. – 1133 с.
4. Зефиров Н.С. Химическая энциклопедия. Т. 4. – М.: "Большая Российская Энциклопедия", 1995. – 641 с.
5. Информационные материалы с сайта http://5-k.biz.
6. Информационные материалы с сайта http://www.xumuk.ru.