Noorganik moddalar haqida Sintezlash haqida Sintez qilish uskunalari haqida

Solvoliz. Bir qator erituvchilar borki, ular nafaqat reagentlarni solvatlaydi, balki suvli eritmalardagi gidrolizga o’xshash mexanizm bo’yicha reaksiyaga ham kirishadi. Bunday erituvchilarga birinchi navbatda ammiak, spirtlar, gidrazin, gidroksilamin va boshqalar singari suvga o’xshash erituvchilar kiradi.
Davriy sistema IV guruh elementlari xloridlarining suv, spirt va ammikda ta’sirlanish misolida solvoliz hodisasini ko’rib chiqamiz:


H O MCl₃ + H⁺ + Cl
H O MCl₃ + H⁺ + Cl
IV gruppa elementlarining galogenidlari uchun ammonoliz darajasi SiCl₄, TiCl₄, ZnCl₄ va ThCl₄ qatorida kamayib boradi. Xuddi shunga o’xshash hol gidroliz uchun ham kuzatiladi. Nazariy jihatdan bunday bog’liqning teskarisini kuzatish kerak edi, chunki M–Cl bog’lanish kuchli ionli xarakterga ega bo’ladigan (ionlanish darajasi SiCl₄ dan ThCl₄ ga o’tganda ortadigan) hollardagina xlor atomlarining amin guruhlariga almashinishi osonlashadi. Eh-timol, bunday nomunofiqlikni teskari tartibda o’zgartiradigan solish-tirma sirt zaryad keltirib chiqaradi. Solishtirma sirt zaryad M–Sl va N–H bog’larni ionlashtirish uchun zarur bo’lgan koordinasion energiyani hosil qiladi, va binobarin, reaksion qobiliyat va almashinish darajasining o’zgarish tartibi tajriba yo’li bilan aniqlangan ma’lumotlar asosida topiladi. M–Cl bog’ ionligining ortishi esa, asosan solvatlanish jarayoniga yordam ko’rsatadi, buning natijasida erituvchi molekulasi kationining ichki koordinatsion sferasiga kirib, anionni tashqi koordinasion sferaga siqib chiqa-radi.
Kimyoviy reaksiya tezligiga solvoliz qanchalik ta’sir ko’rsatishini Tl (III) ishtirokida U(IV) ning U(VI) gacha oksidlanishi misolida ko’rish mumkin.
Reaksiyaning umumiy sxemasi quyidagicha:
U(IV) + Tl(III) → U(VI) + Tl(I)
Reaksiya xlorid kislotaning suvli eritmasida o’tkazilganda reaksiya tezligi quyidagi tenglama bilan ifodalanishi mumkin:

d[U(IV)] K₁^' [H^]^1  K₂^' [H^]^2 .  [U(IV)][Tl(III)]
dt
Bu tenglamada ishtirok etadigan ikkita tezlik konstantalari reaksiyaning ikki xil yo’nalishiga mos tushadi, bunda aktivlangan komplekslar tegishlicha (U.OH.Tl)⁶⁺ va (U.O.Tl)⁵⁺ strukturalarga ega bo’ladi:
U(IV)  Tl(III)  H^2OK1(U.OH.Tl)^6  H^ , (9)

U(IV)  Tl(III)  H₂O^K2(U.O.Tl)^5  2H^.
Shu reaksiyaning o’zi 25%-li (massa bo’yicha) metanol eritmasida o’tkazilganda reaksiya tezligi quyidagi kinetik tenglama bilan ifodalanishi aniqlandi:
d[U(IV)] ^' [U(IV)][Tl(III)][H^]^1  K₂^' [U(IV)][Tl(III)][H^]^2 .
  K₁
dt
Ushbu kinetik tenglamaga muvofiq, reaksiya yo’nalishlarining biri uchun boshqa aktivlanish jarayoni taklif etildi va (9) tenglama o’rniga quyidagi tenglama vujudga keldi:
U(IV) + 2Tl(III) + 2H₂O _^K2 (Tl.NO.U.OH.Tl)⁸⁺ + 2H⁺.
4-jadvalda metanol va suv aralashmasining hamda taqqoslash uchun suv fazasining kinetik qiymatlari keltirildi. Jadvaldan ko’rinadiki, erituvchi sifatida olingan suvdan 25% metanol va 75% suv aralashmasiga o’tilganda reaksiyaning tezligi, mexanizmi va termodinamik kattaliklari o’zgaradi.
4 - j a d v a l Tl(III) ioni bilan U(IV) oksidlanishining kinetik qiymatlari (ion kuchi – 2,9)

Muhit	Konstanta turi		Harorat, °C		–∆H*, kJ/mol	–∆S*, e.e	–∆G*, kJ/mol
		15	20	25
Aralashma Suv Aralashma Suv	K1	0,0037 0,57	0,0040 1,02	0,0041 2,11	13,0 103,1	–247,0 67,0	86,7 82,5
	K2	0,75 0,67	0,85 1,17	0,98 2,13	18,6 90,9	–182,6 29,3	73,2 82,5