Nizomiy nomidagi tdpu termiz filiali

3. Entropiyaning ehtimolli xarakteri.

Entropiya sistemaning makroskopik darajadagi betartibligigina emas, molekulyar massasining ham o’lchovidir. N.Bonsmal har qanday mak­roskopik holat entropiyasi S, o’sha holat joriy etilishining ehtimolligi bilan bog’liq deb faraz qiladi. Bitta makroholat ko’p sonni makroholatlar evaziga amalga oshadi. Aynan o’sha son (w) - termodinamik ehtimollik . deb ataladi. (U matematik ehtimollikdan farqlanib, butun va katta sonlar bilan ifodalanadi) Entropiya bilan termodi­namik ehtimollik o’rtasidagi aloqa formula

S=kln w

orqali ifodalanib, bu yerda k-Bonsman doimiysi (k=1,3806x10 ^-23 Dj/K).

Biokimyoviy jarayonlar energetikasi hisob-kitobida Genmgons er­kin energiyasi (F) F = U - TS va to’la termodinamik potensian, ya’ni Gibbs erkin energiyasi: G = U + pV - TS katta ahamiyatga ega.

Agarda jarayen T, V = const sharoitda kechsa, u holda maksimal ish

A^’_max  -d(U - TS) = TdS - dU = -(dF)_T,V

T, r = const sharoitda esa,

A^’_max  -d(U + pV - TS) = TdS - dU - pdV = -(dG)_T,P ,

bo’lib, tengsizlik alomati jarayenning qaytmasligini bildiradi.

Shunday qilib, qaytmas jarayonlarda , maksimal foydali ishning A^’_max, bajarilishi, Genmgons yeki Gibbs energiyasining kamayishi bilan beradi. Eslatib o’tamiz, odatdagi biokimyoviy o’zgarishlar o’zgar­mas hajm sharoitida (dV=0) amalga oshadi va shuning uchun bunday hollarda dF va dG, bir xil kattalikka ega bo’ladi. Demak, klassik termodinamika xar xil biologik jarayonlarning energiyaviy effektini hisoblash hamda shu asosda birga kechish imkonini aniqlashga yordam beradi.

G va F-ni aniqlashning har xil usullari mavjud bo’lib, ular fizi­kaviy kimyo kursida batafsin ko’zdan kechiriladi. Masalan, sistema­dagi ikki tarkibiy qismlar redoks potensiallar farqi (E, B) ma’lum bo’lsa, elektrol ning redoks potensiali manfiy tarkibdan, redoks potensiali musbat tarkibga o’tishi munosabati bilan ularga mos erkin energiya o’zgarishini (G₀ ) hisoblab topish mumkin.

G₀ = nFE,

bu yerda n-o’tgan elektrol lar soni, F- faradey soni (96,5 kDj/V). Agarda u yoki bu reaksiya davomida aralashmaning dastlabki muvoza­natlanmagan holatdan oxirgi muvozanatlangan holatga o’tishiga mos G kamayishini, ya’ni G₀ ni hisoblab topish mumkin.

Agarda, A  V tip reaksiya berilgan bo’lsa, G teng

G = -G_o + RTln(B/A),

bu yerda G_o -standart erkin energiya bo’lib, u teng G₀ = -RTlnK.

Shunga binoan

. G = - RTlnK + RTln(B/A)

Agarda onilgan modda va mahsulot konsentrasiyalari o’zaro teng bo’l­sa, ya’ni aqv, u holda tenglamaning ikkinchi hadi nolga aynaladi (ln(b/a) = ln1 = 0). Shunga muvofiq, jarayonda erkinen ergiyasining o’zgarishi, uning muvozanat konstantasiga bog’ik bo’lib qoadi, ya’ni g = -g_o va g₀ = -rtlnk

Bu yerda r - gaz doimiysi (1,987 kan/k/mol yeki 8,314 dj/k/mon). Masalan, glyukozo-1-fosfat  glyukozo-6-fosfat reaksiyasining muvozanat konstantasi kq17. Shunga binoan mazkur reaksiya davomida g_o =-1700 kal/mol bo’ib, u <0. g <0 ham, reaksiya standart sharoitda o’zligidan kechib, muvozanat o’ng tomonga yo’lalgan deganni bildiradi, ya’ni k=17>>1.

Fosfat kislota qoldig’ining atf dan gidroliz natijasida suvga o’tkazilishi, ya’ni adenozin-F~F~F + N₂O  adenozin-F~F + N₃ RO₄,

ham shu xil reaksiyalardan bo’lib, reaksiyaning -G₀ = 7-9 kkal/mon bilan xarakterlanadi.

Odatda, modda va elektr zaryadining tashiish jarayonida,  kattalikning o’zgarishi, elektr kimyoviy potensian o’zgarishi ## orqali hisobab topiladi, ya’ni G = n ^. bu yerda n-modda mol miqdorining soni.

Elektrokimyoviy potensial -bir mol modda ( ) va u bilan 1 mol (96,5000 kulon) zaryad tashilganda bajariladigan ishga (A en) ekvivalent kattalik bo’lib, umumiy holda  =  + A_en .

bu yerda  = ^o + RT ^. lnc bo’lib, ^o - standart kimyoviy potensial, elektr ish esa A_en = z^.F^. , z-zaryad soni, F-Faradey soni, - elektr potensiali.

Masalan, zaryadni zarracha (N⁺)ning membrana orqali, birinchi fazaga teshib o’tkazilganda ikkinchi fazadan elektrokimyoviy potensial o’zga­rishi

_2-1 = _2-1 + A_en =  ^o₂ -  ^o₁ + RT ^. ln(c₂ /c₁ ) + z ^. F ^. _2-1

Standart kimyoviy potensiallar  ^o₂ =  ^o₁ holida tashilish paytida moddalilg kimyoviy xossalari o’zgarmasa, tenglama

_2-1 = RT ^. ln(c₂ /c₁ ) + z ^. F ^. _2-1 ko’rinishga keladi.

Jarayonlar G₀ kattaliklarini o’zaro solishtirib, ulararo bog’la­nish bor yo’qligini, ya’ni bir jarayon G₀ kattaligining oshib (erga­shuvchi jarayon) borishi, ikkinchi bir ergashtiruvchi jarayon G₀ kattali­gining kamayish bilan borish imkonini aniqlash mumkin.

Masalan, nafas jarayonida glyukoza molekulasining oksidlanishi erkin energiyaning kamayishi bilan kechadi, ya’ni G₀ =-678 kkal.mol^-1. Bu esa, fotosintez jarayenida suv bilan karbonat angidrididan glyuko­zaning hosil bo’lishidagi G₀ -kattaligining oshishiga teng.

Shunday qilib, fotosintezning nafas bilan bog’lanishi termodina­mika nuqtai -nazaridan mumkin bo’lgan holdir. Mazkur yondashish boshqa jarayonlarning ham bog’langan yoki bog’lanmaganligini aniqlash uchun qo’llaniladi. Eslatib o’tish lozimki, barcha hollarda so’z jarayonning amalda, mazkur molekulyar mexanizmiga binoan kechishi haqida emas, balki faqat uning termodinamik ehtimolligi haqida borishi mumkin, xolos. Ammo bunday yondashuv reaksiya davomida yoki reaksiyalarning bog’lanish hollarida erkin energiyaning o’zgarishini to’g’ridan-to’g’ri inobatga ola olmaydi, albatta.