Navoiy davlat konchilik instituti «kimyo-metallurgiya» fakulteti metallurgiya kafedrasi bitiruv ishi oldi amaliyoti uchun hisobot

Сульфидли олтин таркибли рудаларини бактериал танлаб эритиш амалиёти
Сульфид рудаларини бактериал оксидлаш ва танлаб эритишнинг назарий
Руда конлари, айниқса сульфидли руда конлари таркибида ўзига хос (специфик) микроорганизмларнинг фаол яшаши учун қулай экологик туйнук вазифасини ўтайди, чунки ушбу конлар таркибидаги ҳар-хил кимёвий хусусиятга эга элементлар геокимёвий жараёнларда иштирок этади. Рудада кечувчи оксидланиш шарт-шароитлари сульфид минералларининг танлаб эришига олиб келади, бунда металлар ва олтингугурт сувда эрувчи ҳолатга ўтади. Илгари, сульфид минералларининг оксидланиши кимёвий жараён сифатида тушунилиб келинган ва асосий оксидловчи агентлар сифатида ҳаво кислороди ва оксидланган сульфидлар маҳсулотлари – сульфат кислота ва металлар сульфатлари деб қаралган. Маълумки, сульфидларнинг яхши оксидловчиси, оксидланган темир сульфати бўлиб, у метал сульфидлари билан қўйидагича реакцияга киришади.
Me_mS_n + mFe₂(SO₄)₃ = mMeSO₄ + 2mFeSO₄ + nS. (1)
Реакция натижасида ҳосил бўлган темир (II) сульфати кислотали эритмаларда, секинлик билан оксидланган темир (III) сульфатига айланади.
Бунда темир оксидловчи тион бактериялари Асidithiobacillus ferrooxidans иштирокида темирнинг оксидланиш тезлиги 180 минг баробар ошади. Руда конларида ушбу микроорганизмлардан ташқари, бошқа микроорганизмлар ҳам учрайди ва улар рН кўрсаткичининг кенг интервалида яшашади (0,5 дан 10 гача) ва сульфид рудали конларнинг деярли барча экологик туйнукларини эгаллайди.
Тион микроорганизмлари хемолитоавтотрофлар ҳисобланади. Уларнинг энергетик жараёнларида электронлар манбаси сифатида анорганик моддалар хизмат қилади, карбонат ангидриди органик моддага айланиши учун, тизимдаги автотроф сингиш жараёни – бактерияларнинг асосий озуқа манбаи тури саналади.
Темир оксидловчи бактериялари учун энг енгил оксидланувчи субстрат оксидланмаган темир бўлиб, у кислотали муҳитда бактериялар иштирокида юқори валентли темиргача оксидланади:
4Fe²⁺ + 4H⁺ + O₂ 4Fe³⁺ + 2H₂O + 11ккал. (2)
Оксидланмаган темирдан ташқари A.ferrooxidans энергетик манба сифатида олтингугуртнинг қайтарланган бирикмаларидан ҳам фойдаланади. масалан: тиосульфатларни S₂O₃^2-, тритионатларни S₃O₆^2-, тетротионатлар ва элементар олтингугуртни ўзлаштиради, охирги маҳсулот сифатида сульфат- иони яни (H₂SO₄) ҳосил бўлади. Ўтказилган кўплаб тажрибалар натижасида A.ferrooxidans бактериялари, сульфид минералларининг деярли барча маълум бўлган турларини оксидлаши аниқланган.
A.ferrooxidans бактериялари мовжудлигининг ва фаоллигининг энг асосий шарти: муҳит кислоталиги, температура, сувнинг ва кислороднинг мавжудиги саналади. Бакериялар ривожланиши учун рН муҳитининг оптимал кўрсаткичи – 2,0-2,4 аммо, табиий руда сувларида ушбу микроорганизмлар рН 1,2 дан 7,6 бўлганда ҳам учрайди ва ушбу шароитларлар уларнинг фаол яшашига етарли эмас. Муҳит рН 9,0 бўлганда улар нобуд бўлади. Бу бактериялар кислотали муҳитга ўта чидамлидир. Улар эритмадаги сульфат кислота миқдори 18 г/л бўлганда ҳам яшаб қолади ва концентрация 22 г/л етганда нобуд бўлади (бунда рН 0,3 бўлганда, ҳужайра ичидаги рН муҳити 4,8-5,0 атрофида сақланиб туради).
A.ferrooxidans бактериялари мезофиллар синфига мансуб бўлиб, уларнинг ўсиши ва ривожланиши учун оптимал иссиқлик даражаси 28 - 35 ⁰С га тенг. 40 ⁰С –да ўсишдан тўхтайди, 50 ⁰С –да улар таркибидаги оқсиллар денатурацияга учраб, улар нобуд бўлади (боғланиш ўзилмасдан уларнинг структураси ўзгаради ).
Бактерияларнинг нормал ўсиши ва ривожланиши учун муҳитда маълум миқдорда минерал тузлар бўлиши талаб этилади, буларга асосан азот ва фосфор бирикмалари киради ва улардан бактериялар энергетик метаболизмда фойдаланади. Олдин айтиб ўтилганидек, A.ferrooxidans бактериялари барча сульфид конларининг руда кислотали сувларида, кўмир шахталарида ва уран маъданлари йиғилган, таркибида пирит минерали бор жойларда учрайди. A.ferrooxidans нинг табиий штаммларининг бир биридан фарқи, уларнинг кислотали муҳитга, оғир металлар, ҳар хил микроэлементлар, сульфидлар ва олтингугуртни оксидлаш тезлиги ва чидамлилигидадир. Барча фарқланишлар адаптив (мослашув) характерига эга. Масалан :Дегтяр конининг нордон сувларидан ажратиб олинган микроорганизмлар, кейинчалик, уларга маълум мослашув сингдирилганидан кейин, арсенопирит, сфалерит, халькопирит ва бошқа сульфид минералларини оксидлашда қўлланилди.
Темир оксидловчи бактерияларининг яшайдиган ўзгарувчи муҳит шароитларига мослашишга (адаптация) бўлган қобилияти бактериал танлаб эритиш (БТЭ) технологиясида муҳим аҳамият касб этади. Бактериялар адаптациясида, муҳитдаги 55 г/л мис, 30-40 г/л гача рух, 8-12 г/л гача мишяк миқдорларига мослашуви кўрсатилган. Бактерияларнинг ушбу ноёб хусусиятлари, уларни саноат миқёсида қўллашга имконият яратади.
A.ferrooxidans бактериялари, аэроблар синфига мансуб бўлиб, улар яшовчи муҳитда албатта кислороднинг бўлиши шарт. Унинг кўпроқ қисми хужайра томонидан ютилади ва нафас олувчи фермент тизимлари иштирокида истеъмол этилади. Қолган қисми кимёвий жараёнларда сарфланиб, бунда хужайранинг таркибидаги кимёвий моддалар оксидланади. ( масалан: S – оқсил гуруҳлари ) .
А.ferroxidans бактериялари ёрдамида, ташқи энергетик субстрантдан электронлар ташувчи занжир бўйича молекуляр кислородга ўзатилади ва сув ҳосил қилади.
4Fe²⁺ + O₂ 4Fe³⁺ + 2O₂^2- (3) 2O₂^2- + 4H⁺ H₂O (4)
Бу жараёнда эрлектронларни кўчишдан ташқари эркин энергиядан ҳам фойдаланилади. Эркин энергия АДФ , ноорганик фосфордан АТФ ни синтез қилиш пайтидаги фосфат боғларининг кимёвий энергиясини ташиш орқали амалга оширилади.
Шундай қилиб тион темир-оксидловчи бактерияларнинг ноорганик субстрантларни, икки валентли темир, элементар олтингугурт ва сульфидли минераларини оксидлашда иштироки сульфидли рудаларидан металларни ажратиш учун имконият яратади.
Бу бактериялариниг ўсиши ва активлигини жадаллаштириш, учун уларнинг ҳаёт фаолияти учун оптимал шарт-шароитлар яратилишини талаб этилади қайсики, булар тегишли параметрлар (омиллар) ва танлаб эритиладиган маҳсулотлар хоссалари билан аниқланади.
Бактерияларнинг сульфидли минераллар билан ўзаро таъсирлашиши масаласи бактериал танлаб эритиш назариясининг асосидир.
Бу масалани чуқурроқ ўрганилиши жараёнининг мураккаб механизмини англаб етишга, ҳамда бактериал оксидлаш реакцияларини жадаллаштириш ва уни бошқариш имкониятларини беради.
Ушбу механизмнинг ўрганилишидаги қийинчиликлар, шу билан тушунтириладики, жараёнда учта ўзаро таъсирлашувчи фазадан (газ, қаттиқ ва суюқ) ташқари тирик организм бактериялар ҳужайралари ҳам, актив иштирок этиб, ўз фаолиятида учала фаза компонентларидан ҳам фойдаланади.
Бундан ташқари жараёнда бактерия метоболизми (модда алмашинуви ) оралиқ маҳсулотлари-ноорганик ва органик моддалар ҳам иштирок этади.
Ҳозирги вақтда A.ferrooxidans микроорганизмларининг сульфид минералларини оксидлаш ва танлаб эритишдаги роли ҳақида бир нечта ёндашишлар мавжуд. Дастлабки қарашларга асосан сульфид минералларининг оксидланиши ва танлаб эриши микроорганизмлар иштириокида ўтиб, жараён бактериялар сульфид олтингугуртни оксидлаб, ҳосил бўлган маҳсулотлар таъсирида қуйи темир сульфати ва сульфат кислотаси иштирокида кечади. Масалан: пиритнинг бактериал оксидланишида қуйи темир сульфати ҳосил бўлиши учун юқори эҳтимолликга эга бўлган реакциялар қуйидагича ифодаланади:
FeS₂ + 7Fe₂(SO₄)₃ + 8H₂O 15FeSO₄ + 8H₂O (5)
Натижада элементар олтингугурт ҳосил бўлади :
FeS₂ +Fe₂(SO₄)₃ 3FeSO₄ + 2S⁰, (6)
ва ундан, сўнг бактериялар иштирокида юқори темир (III) сульфати ва сульфат кислотагача оксидланади:
4FeSO₄ + O₂ + 2H₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃ (7)
2S⁰ + 3O₂ + 2H₂O 2H₂SO₄ (8)
Шундай қилиб, қуйи темир (II) сульфатининг ва элементар олтингугуртнинг оксидланиш реакциялари натижасида, сульфид минералларининг оксидловчилари – юқори темир (III) сульфати ва сульфат кислотаси ҳосил қилади. Сульфид минералларининг оксидланиши ва танлаб эритиш реакцияларидан ташқари, минераллар юза қисмига ҳужайраларнинг фермент тизимлари ҳам таъсир кўрсатади. Бу сульфидларнинг бактериал оксидланишининг туғри борадиган механизми, ёки “тўғри”, (тўғридан-тўғри) механизми дейилади.
Бактериялар сульфид минералларини темир оксидловчи тизимлари ишламай қолган шароитларда ҳам оксидлаши мумкин. Бундай ҳолатларда, микроорганизмлар томонидан минералларнинг кристалик панжарасига тўғридан туғри таъсир этиши натижасида оксидланади.Сульфид минералларининг бундай оксидлаш механизми ҳал қилувчи ҳисобланиб, оксидланмаган темирни, сульфид ва элементар олтингугуртни оксидланишида биокимёвий реакциялар иккинчи даражали билвосита ролини бажаради.
Лекин, ушбу механизмларнинг сульфид минералларининг оксидланишидаги ҳиссасини аниқлаш қийин. Бунда, микроорганизмлар иштирокида, анорганик бирикмаларнинг реакциялар натижасидаги ўзгариши бир хил табиатга эга бўлгани ҳисобга олинади ва улар минерал юзасида, ёки бўтананинг суюқ фазасида кечади.
Шунинг учун бактериал оксидланиш жараёни ва минерал субстратнинг танлаб эришини шартли равишда ўзаро таъсирлашувчилар сифатида тасаввур қилиш мумкин:

• 
  ҳужайралар ва уларнинг чиқинди-метаболитларини минерал юзасидаги кристаллик панжара элементлари билан таъсири;
  
• 
  ҳужайраларни, юқоридаги элементлар ва суюқ фазадаги чиқинди-метаболит маҳсулотлари билан таъсири;
  

А.ferrooxodans бактерияларининг сульфид минераллари юзасида мустаҳкам жойлашиб олиши ва ўзаро муносабати биринчи босқич бўлиб, ундан кейин анорганик субстратнинг кимёвий ўзгариши бошланади. Микроорганизмлар ҳар қандай юзада ўрнашиб олиш мумкинлиги аниқланган. Уларнинг адгезияси танланиб ёки танланмай ўтиши мумкин, мусбат ёки манфий зарядланган, гидрофоб ёки гидрофил юзаларда ўрнашиш механизми ирсий программалаштирилган бўлиб ўта мураккаб. Ўрнашиш механизми учун масъул деб ҳужайра плазмидалари ҳисобланади. Ҳужайралар адгезиясида ҳар-хил ўзаро муносабатлар кузатилиши мумкин бўлиб у – шиллиқ капсуласи ёрдамидаги ёпишиш ва электростатик кўчларнинг таъсири остида кечади.
Сульфид юзасида бактерияларнинг ўрнашишини таъминлаш учун бактерия ва минерал орасида шиллиқ капсула бўлиши керак ва у нафақат ҳимоя вазифасини бажаради, балки минерал билан бўлган жараёнларда муҳим омил бўлиб хизмат қилади. Ўрнашиш, бактериядан ажралиб чиққан полимер комплекслар - липополисахаридлар ёрдамида амалга ошади: натижада минерал, сульфат кислотасигача ва Fe³⁺ ионигача электрокимёвий жараёнлар ҳисобига оксидланиб манфий зарядланган минерал юзасига ёпишади. Органик комплекслар, ҳужайранинг йиғинди мусбат зарядини таъминлайди (уч мусбат зарядга иккита манфий заряд туғри келади) ва шунинг билан пиритнинг манфий зарядланган юзасига электростатик ёпишиш таъминланади. Темирнинг миқдори ҳужайранинг органик қатламида 53 г/дм³ –гача етади ва ушбу ҳолат комплекс бирикмалар борлигини исботлаб танлаб эритишнингг иккинчи “билвосита” механизмини изоҳлашга имкон беради.
Лекин кўз билан кузатиш қайд қилинган сульфид минералларининг юза қисмида жойлашган бактерияларнинг борлиги, бактерияларнинг шу юза қисмни оксидлашидан дарак бермайди , чунки улар юза қисмга ёпишади, лекин озуқа субстрати сифатида фойдаланмаслиги мумкин. Сульфидларнинг юза қисмидаги адгезия эса специфик хусусиятга эга бўлиб, чуқур биологик мазмун касб этади, чунки ушбу ҳолатда минерал субстрат вазифасини бажаради, бактерияларнинг ўсиш ва ривожланиши учун энергия манбаи бўлиб қолади. Шуни ҳам ҳисобга олиш керакки, бактерияларнинг микробиологик танлаб эришида, минерал субстратнинг юзасига нафақат ёпишади, улар бўтананинг суюқ фазасида ҳам бўлиб, оксидланмаган темир ва элементар олтингугуртни оксидлайди. Қаттиқ ва суюқ фазадаги биомассанинг оксидловчилик қобилиятини аниқлаш, микроорганизмларнинг ушбу фазалардаги фаолияти ҳақида тушунча беради.
Концентратларнинг бактериал оксидланишида сарф этиладиган умумий кислороднинг (95%), сульфид минералларини бевосита оксидлаш учун сарфланади.
Бактериялар минераллар юзасида жуда маҳкам ўрнашади. Масалан: олтинмишякли концентратнинг бактериал танлаб эришидан кейин, биокек уч марта ювилгандан кейин ҳам кислороодга бўлган талаб фақатгина 1,16 баробарга пасаяди.
Олтинмишьякли концентратнинг бактериал танлаб эришида, бўтананинг қаттиқ фазасида 70-80% фоиз ҳужайра ўрнашиб олади ва атиги 20-30% фоизи суюқ фазада “эркин сузиб” юради. Сульфид минералларининг бактериал оксидланиш ва танлаб эритиш механизмларини ўрганишдан олдин, асосий термодинамик қонуниятлари қўлланилади ва улар минерал субстратларнинг оксидланишига хос. Ушбу мақсадни амалга ошириш учун Пурбэ диаграммалари ( -pH) қўлланилади ва улар термодинамик тизимнинг рН муҳит кўрсаткичини,минерал ва муҳитнинг потенциалини мустаҳкам ва стабил ҳолатини аниқлашга ёрдам беради.
Бактериал танлаб эритиш (БТЭ) шароитидаги пирит, арсенопирит ва пирротиннинг термодинамик ҳолатининг таҳлили ва электрокимёвий ўзгаришлар шуни тасдиқладики, микроорганизмлар, ўзларининг ферментларининг биокаталитик хусусиятларига асосан, бактериал танлаб эритиш жараёнида, бевосита сульфид минералларининг кристаллик панжара элементларини оксидлайди. Сульфид минераллари фаол бактериал оксидланиш ва эритиш даврида, термодинамик мустаҳкамлигини йуқотади ва керакли миқдорда эркин энергия заҳираси ҳосил бўлади, ва у А.ferrooxidаns микроорганизмларининг ривожланиши учун сарфланиб, натижада 12 килокалориядан кам бўлмаган кучли иссиқлик реакцияси кечишида қатнашади. Арсенопиритнинг бактериал танлаб эритиш натижасида, юқори оксидланган темир узлуксиз эритма ва чўкмада йиғилади. Унинг концентрациясининг ошиши арсенопирит оксидланишида, қуйи оксидланган темирнинг бактериал оксидланиши туфайли амалга ошади:
2Fe₂SO₄ + H₂O + 0,5O₂ Fe₂(SO₄)₃ + H₂O (9)
Арсенопиритнинг БТЭ муҳити, темирнинг сульфат кислотали эритма рН муҳитига нисбатан кислоталиги пастроқ, шунинг учун, маълум миқдорга етганидан кейин, оксидланган темир сульфати гидролизланиб, гидроксид ҳолатига ўтиб чўкмага тушади ва бир вақтнинг ўзида муҳитнинг кислоталигини оширади:
Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O Fe₂(OH)₃ + 3H₂SO₄ (10)
Оксидланган темир, бундан ташқари, мишяк билан темир арсенатларини ҳосил қилади, улар ҳам чукмага тушади, лекин ушбу ҳолат, темир чўкишига нисбатан, рН муҳитининг паст кўрсаткичларида кузатилади.
Ҳосил бўлган чўкмада, темир кўпинча уч валентли ҳолатда бўлади. Масалан: тоза арсенопиритнинг БТЭ, чўкмасидаги миқдори, умумий эритма ва чўкмадаги темир миқдоридан 50% фоизидан зиёдини ташкил этади. Эритмадаги оксидланмаган темир миқдори, биомассанинг зичлиги ва фаоллигига боғлиқ. Масалан: Бақирчиқ конининг концентрати, БТЭ жараёнида, биомассанинг зичлиги 2,5 г/л бўлганда, фаоллиги 3-4 г/л соат бўлганда, умумий темир миқдорига нисбатдан, икки валентли темир миқдори 2-10% фоизни ташкил этади.
Арсенопиритдаги мишякни БТЭ да, эритма ва чўкмага, ҳам уч, ҳам беш валентли ҳолатда ўтади. Эритмада, ў кўпинча о-арсинат ва о-арсинит кислоталари ҳолатида бўлади. Мишьякнинг эритмадаги миқдори, муҳитнинг рН кўрсаткичига, мишяк ва темирнинг эритмадаги миқдори ва валентлигига боғлиқ. Агар эритмадаги As³⁺ва As⁵⁺ мутаносиблиги 5:1 ташкил этса, чўкмадаги унинг мутаносиблиги 2,5:1 –га баробар, чўкмадаги умумий темир ва умумий мишяк мутаносиблиги 1,1:1, эритмада эса 0,9:1 га тенг бўлади.
Биомасса ёрдамида олтинмишякли концентратлар танлаб эритилганда, унинг фаоллиги 6 г/л^.соатга етганда эритмадаги мишяк кўпинча 5+ оксидланиш даражасида бўлади. Эритмадаги мишьякнинг ўртача 75% фоизидан зиёди бешвалентли мишьяк бирикмалари шаклида бўлади. Чукмадаги мишяк миқдори ва рН кўрсаткичи билан яққол боғлиқлик бўлиб, бундай боғлиқлик танлаб эритиш муддати ўзгариши билан ўзгаради. ТЭ нинг биринчи соатларида, чўкмадаги мишякнинг миқдори камайиб, кислоталиги кўпаяди ва рН кўрсаткичи 1,6 –га етганда мишякнинг ҳаммаси эриган ҳолга ўтади. Лекин, кейинчалик бўтанада органик моддалар ва мишякнинг миқдори 15 г/л –гача кўпайиб йиғилганда, чўкмадаги унинг миқдори муҳит кислоталиги ошиши билан яна кўпаяди ва умумий эрийдиган мишякга нисбатдан 80% -гача етади.
Арсенопирит ва олтинмишякли концентратнинг бактериал оксидланишида сульфид олтингугуртининг ўзгариш ҳолати урганилганда, бўтанада элементар олтингугурт йиғилади ва (арсенопиритни БТЭ) унинг миқдори жараённинг охирига келиб умумий эриган олтингугуртнинг 60% фоизини ташкил этади. Олтинмишякли концентратни БТЭ да эса у 30-40% фоизни ташкил этади.
Арсенопиритнинг кимёвий ва бактериал оксидланишида ҳосил бўлган маҳсулотлар таркиби бир биридан катта фарқ қилади. Кимёвий оксидланишда арсенопирит юзасида гётит HFeO ёки гидрогётит HFeO₂ ^. nH₂O ҳосил бўлади. Улар уч валентли темир гидроксиди намуналарининг қуритилишида ҳосил бўлади, уларнинг миқдори, умумий юза моддаларга нисбатан 30-40% фоизни ташкил этади ва 10% гача элементар олтингугурт бириктиради.
Шундай қилиб, арсенопиритнинг кимёвий оксидланишида, унинг юза қисмида оксидланган темир сульфати ҳосил бўлади, унинг бир қисми ва элементар олтингугурт эритмага утади. Кимёвий оксидланиш жараёни шунинг билан якунланади. Ареснопиритнинг бактериал оксидланишида, унинг юза қисмида пайдо бўладиган асосий маҳсулот элементар олтингугурт бўлиб, унинг миқдори бўнда 50% фоизни ташкил этади ва кимёвий оксидланишга нисбатан 5 маротаба кўпроқ. Ушбу элементар олтингугурт, худди оксидланмаган темирнинг оксидланишига монанд, узлуксиз равишда бактериялар томонидан SO₄^2- ҳолатигача оксидланади.
Шундай қилиб, микроорганизмларнинг сульфид минераллари юзаси билан бўлган алоқасида, оксидланган сульфидларнинг қаттиқ маҳсулотлари пайдо бўлади – элементар олтингугурт ва оксидланмаган темир, улар ўз навбатида, бактериялар томонидан минерал юзаси ва эритмада оксидланади.
Арсенопиритнинг бактериал оксидланишида ҳосил бўладиган элементар олтингугурт кристаллик тузилишга эга бўлиб, табиий орторомбик олтингугурт тузилишидан фарқ қилади. Ушбу олтингугурт, худди селеннинг β - модификацияси сингари, β - олтингугурт деб аталди. Элементар β -олтингугурт Португалиянинг иссиқ олтингугуртли булоқларда аниқланган ва улар таркибида тион термофил бактериялари бўлган.
Бактериал оксидланиш ва ишқорланиш жараёни, шундай қилиб, иккита циклга бўлинади ва улардаги кечадиган ўзгаришлар бир бири билан чамбарчас боғлиқ. Биринчи циклда – минераллар кристаллик панжарасининг кимёвий воситалар – кислород, юқори оксидланган темир ва бактерияларнинг ферментли тизимлари ёрдамида бевосита оксидланади. Минералнинг оксидланиш даврида у деструкцияга (бузилишга) учрайди, яъни эрийди. Иккинчи циклда – сульфид минераллари – қуйи оксидланган темир ва элементар олтингугурт бактериялар томонида бевосита оксидланади.