|
Qutbli molekulalarning elektr zaryadlari bo‘lgan sirtdagi adsorbsiyasi. Sirtida ionlar va dipollari bo‘lgan adsorbentga qutbli molekulaning adsorbillanishida, adsorbat dipoli adsorbentdagi elektr maydoni bilan ta’sirlashadi. Agar adsorbat molekulasi katta bo‘lmasa, (masalan, suv, ammiak) ular adsorbentning elektr maydonida oriyentrlanadi. Natijada oriyentatsiyalovchi kulon ta’sirlashuvlari paydo bo‘ladi. Normal holdagi sirtda dipolning oriyentatsiyalanishi dipol markazi va ion markazi orasidagi masofa Z da elektr kuchlarining ta’sirini kulon qonuni bo‘yicha chiqarish mumkin:
Bu yerda: v- ionning valentligi; YE-elektronning zaryadi; l- zaryadlar orasidagi masofa: tenglamani quyidagi ko‘rinishga keltirish mumkin:
Bu ta’sirlashuvlar hisobida quyidagi tenglamaga ega bo‘lamiz:
Bu yerda: NA-Avogadro soni Z0-adsorbat molekulasi va adsorbent ionining Van-der-vals radiuslari yig‘indisi yoki muvozanat masofasi;
Katta qutbsiz qismga ega bo‘lgan katta molekulalarning adsorbillnishida masalan katta uglevodorod zanjiriga ega bo‘lgan spirtlarning molekulasi, fenol molekulasi va shunga o‘xshashlar dispersion kuchlarning energiyasi yoki ionlar maydoni bilan adsorbentning elektrostatik ta’sirlashuvlar dipoli energiyasidan katta bo‘ladi. Natijada adsorbat molekulasi masalan fenol, adsorbat sirtida benzol xalqasi tekisligiga parallel ravishda oriyentatsiyalanadi[12].
Adsorbsiya vaqtida vodorod bog‘larining hosil bo‘lishi. Suvli eritmalarda va umuman ko‘pgina suyuqliklarda molekulalarning assotsiyalanish sababi molekula qutbli qismining ta’sirlari orasida vodorod bog‘larining hosil bo‘lishi bilan tushuntiriladi. Xuddi shunday assotsiatsiya adsorbsiya vaqtida ham kuzatiladi. Bu esa adsorbentlar sirtida gidroksil gruppalar mavjud bo‘lsa, masalan silikagellar, alyumogellar, alyumosilikatli katalizatorlar va shunga o‘xshashlarga suvning, spirtlar, ammiak, aminlar o‘zaro ta’siridan kelib chiqadi. Silikagelning sirti kremniy kisloroddagi kremniy atomlari bilan bog‘langan ON gruppalar bilan qoplangan. Shuning uchun Si atomining d-elektron buluti pog‘onachasi to‘liq emas. silikagel sirtidagi ON gruppalar elektron zichligining taqsimlanishini shunday tushuntirish mumkin: manfiy zaryad kislorod atomi tomonga kuchli siljigan, shuning uchun vodorod atomida musbat zaryadlangan markaziy dipol hosil bo‘ladi. Uning o‘lchami unchalik katta emas.
Masalan silikagelning gidroksillangan sirtida suvning, spirtning yoki efirning adsorbillanishida quyidagicha vodorod bog‘lanishlar vujudga keladi:
Vodorod bog‘lari hosil bo‘lishida adsorbatning adsorbent bilan umumiy ta’sirlashuv energiyasi ortadi.
Shuning uchun adsorbent sirtidagi gidroksil gruppalar bilan vodorod bog‘lari hosil qiluvchi moddalarning adsorbsiya issiqligi, vodorod bog‘lari hosil qilmaydigan moddalarning adsorbsiya issiqligidan yuqori bo‘ladi. Masalan, Efirning va N-pentanning qutbsiz grafit qurumi yuzasidagi adsorbsiya issiqliklari yaqin. Gidroksillangan silikagel yuzasidagi efirning adsorblanish issiqligi N- pentpnnikiga qaraganda ancha yuqori ekanligi tajribadan malum. Agar silikagelning sirti yuqori temperaturada vakumda degidroksillansa va efir hamda n-pentanning adsorbillanish issiqligi tekshirilsa, ular bir-biriga yaqin ekanligini ko‘rsatadi. Bu esa degidroksillangan sirtda efir bilan vodorod bog‘lari hosil bo‘lmasligini bildiradi.
Katta kvadrupol momentiga va P-elektron bog‘lariga ega bo‘lgan qutbsiz molekulaning adsorbent sirtidagi gidroksil gruppalar va ionlar bilan spetsifik tasiri.
Bazi bir molekulalrda va moddalarda elektron zichliklar bir xil taqsimlanmagan holat ham ko‘zatiladi, masalan, katta kvadrupol momentiga ega bo‘lgan molekulalarda (azot molekulasi) yoki P-elektron morlekulasi) moddalarda.
Elektrostatik nuqtai nazardan bunday molekulalarni multipollar deb qarash mumkun: molekulaning ayrim joylarida elektron zichliklarning taqsimlanishi bir xil bo‘lmaydi. Qutbsiz kvadrupol molekulaga oddiy misol SO2 molekulasi. SO2 bog‘lar dipollari tug‘ri chiziqqa tarqalgan bo‘lib, yo‘nalishi teskari tamonga yo‘nalgan bo‘ladi.
E.tilen va benzol molekulalarida esa p-bog‘lar hosil qiluvchi elektron bulutlar o‘qi etilenda qo‘shbog‘ning tekisligiga perpendikulyar joylashgan. Etilen va benzol molekulalari adsorbilanganda ularning molekulalari sirtda tekis joylashadi. Agar adsorbentning sirtida P-elektronlari va gidroksil gruppalari orasida yaqin masofalarda o‘ziga xos spetsifik tasirlashuvlar yuzaga keladi, qaysiki bu tasirlashuvi vodorod bog‘lari tasirlashuvi darajasiga yaqin deb qabul qilishimiz mumkun:
Shunday tasirlashuvlar energiyasini adsorbat molekulasidagi zaryadlarning tarqalishi modeliga va adsorbat sirtidagi gidroksil gruppalarga asoslanib chiqarish mumkin.
Benzol yoki etilen silikagelga adsorbilanishida bu energiya 2-4 kkal/mol gacha bo‘ladi.
Dipollar, kvadrupallar va P-bog‘lari bo‘lgan molekulalar adsorbsiyasi, sirtdagi gidroksil gruppalarning chiqib ketishiga juda sezgirdir.
Silikagel sirtidagi ON gruppalarning degidratatsiyalanishida suv, spirt, efir va boshqa qutbli molekulalar kabi azot (kvadrupol momentiga ega), tuyinmagan va aromatik uglevodorodlar adsorbsiyasi keskin pasayadi.
Adsorbat – adsorbat tasirlashuvlar energiyasi. Adsorbat-adsorbat tortishish kuchlarining energiyasi yig‘ilib, adsorbat-adsorbent tortishish kuchlariga qo‘shiladi va adsorbsiyaning umumiy energiyasi ortishiga olib keladi. Adsorbsiyaning izosterik issiqligi uchun qo‘yidagini yozamiz:
formulaga asosan:
formulani tuzamiz bu yerda Qa (O=o) adsorbsiya issiqligi a va v – monosloy uchun Van-der-vals tenglamasidagi itarishish va tortishish konstantalari; Bir xil bo‘lmagan sirtdagi adsorbsiyaga adsorbat tasirlashuvlar bu sirtning bir xil bo‘lmaganligi tufayli niqoblanadi va sirtning to‘lib borishi bilan adsorbsiya issiqligi esa, o‘smaydi. Sirtning bir xil bo‘lmasligi turli markazlarning miqdori bilan xarakterlanadi. Avvalo katta adsorbsiya energiyasiga ega bo‘lgan markazlar to‘ladi va ularning to‘lib borishi bilan adsorbsiya issiqligi pasayadi. Bu pasayish shunchalik kattaki nisbatan kuchsiz bo‘lgan adsorbat-adsorbent tasirlashuvlar energiyasimning o‘sishi ham kompensatsiya qila olmaydi[13].
Do'stlaringiz bilan baham: |
