На примере галогенидов алюминия

Каталитическое гомогенное ацилирование. Галогениды металлов

Соли трехвалентного железа в очень низких количествах могут служить в качестве катализаторов при ацилировании по Фриделю-Крафтсу. Например, ацилирование мезитилена с хлорангидридом 2-фталоилпропионовой кислоты в присутствии трихлористого железа (1%) идет при ___⁰С в течение 2-х суток [2, с.59].

Необходимо отметить, что в данной реакции хиральный центр ацилирующего агента сохраняется.
Анизол бензоилируется бензоилхлоридом в присутствии FeCl₃ при микроволновом облучении [3,4, с.59], приводя к смеси о- и п-изомеров в соотношении 1:17.

Данная реакция была использована для ацилирования различных активированных ароматических соединений, причем выходы целевых продуктов были высокие.
Бензоилирование 2-метоксинафталина бензоилхлоридом в присутствии хлористого алюминия (5% моль) дает смесь 1-, 6-, 8-бензоил-2-метоксинафталинов [5, с.59] в соотношении 63:25:12. Высокая селективность была обнаружена при бензоилировании 2-метоксинафталина при использовании в качестве катализатора трихлорида иридия. При этом 1-бензоил-2-метоксинафталин образуется с 58%-ным выходом. Увеличение температуры приводит к изменению направления реакции, приводя к 8-бензоил-2-метоксинафталину с селективностью 84%. Подобные данные были получены при использовании FeCl₃, SnCl₄, ZnCl₂. Во всех случаях главным продуктом является 1-бензоил-2-метоксинафталин. Было обнаружено, что 6- и 8-бензоил-2-метоксинафталины образуются из в результате термической изомеризации 1-бензоилнафталина.
Толуол, анизол, изомерные ксилолы, мезитилен, нафталин ацилируются в присутствии треххлористого висьмута (10-20% моль) [6, с.59].
Комплекс пятихлористой сурьмы с триэтилбензиламмонийхлоридом является эффективным катализатором при ацилировании толуола, ксилолов, ариловых эфиров ароматическими кислотами и хлорацетилхлоридом [9, с.60]. Реакция идет в растворе нитрометана при кипячении, образуя соответствующие кетоны с 73-90%-ными выходами. Количество катализатора составляет 5% моль.
Для ацилирование анизола и вератрола ациленолятами ацетона был использован катализатор SbCl₅ + бис(4-метоксифенилборилхлорид) [10, с.60]. Реакция идет при комнатной температуре в мягких условиях.
Для ацилирования по Фриделю-Крафтсу были использованы ионные жидкости. В этом случае хлористый алюминий может быть заменен треххлористым индия. При этом образуется хлориндат(III)ные ионные жидкости [13, с.60]. Такой комплекс синтезирован из трихлорида индия и 1-бутил-3-метилимидазолин хлорида и гидролитически более устойчив по сравнению с AlCl₃. Бензоилирование анизола бензойным ангидридом при 80⁰С достигается, когда треххлористый индий (5% моль) используется в ионной жидкости. Соотношении о- и п-изомеров составляет 1:17.

Бензол, толуол, изо-бутилбензол, нафталин в присутствии хлориндат(III)ного катализатора дают с хорошими выходами (81-96%) соответствующие кетоны при бензоилировании с бензоилхлоридом, в то время как с бензойным ангидридом выходы их были низкие (22-87%). Следует отметить, что нафталин с более объемистами ангидридами по сравнению с хлорангидридами кислот дает предпочтительно 2-ацилнафталины [11, с.60].

Реакция по Фриделю-Крафтсу может быть проведена с помощью катализаторов на основе кислот Льюиса и перхлоратов серебра или лития.
Алкилароматические соединения и ароматические простые эфиры ацилируется хлорангидридами алифатических и ароматических кислот в присутствии катализаторов, полученных сочетанием трихлорида галлия (10% моль) или перхлората серебра, образуя соответствующие кетоны с 80-100%-ными выходами [14, с.60]. Образование активного ацилирующего комплекса происходит по следующей схеме:


Аналогичные результаты получены при применении в качестве катализатора перхлоратов сурьмы (4%моль) и лития (10%моль) [15, с.60]. Здесь следует также отметить, что ангидриды кислот дают лучшие результаты, чем их хлорангидриды. Так, ацилирование анизола с ангидридом валериановой кислоты дает соответствующей кетон с выходам 85%, в то время как валериоилхлорид образует 4-метоксифенилбутилкетон с 11%-ным выходам.

Использование смеси перхлоратов ниобия (1%моль) и серебра (3%моль) в нитрометане показало их высокую каталитическую активность (выход 91%) [16, с.60].
Ацилирование ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу катализируется при использовании солей платины и серебра в комплексе с сурьмой [17, с.60]. Так, при ацилировании анизола, мезитилена, пентаметилбензола, метилендиоксибензола и др. уксусным, бензойным, валериановым ангидридами в присутствии смеси дихлорбис(бензонитрил)платина(II)гексафторсурьматом серебра были получены соответствующие кетоны с 61-77%-ными выходами.



Необходимо отметить, что катализаторы показывают хороший эффект в случае ацилирования аренов со средними и сильными нуклеофильностями. Даже пространственно затрудненный пентаметилбензол ацилируется уксусным ангидридом, образуя 2,3,4,5,6-пентаметилацетофенон с выходом 70%.
В реакциях ацилирования по Фриделю-Крафтсу широко используется трифторуксусная кислота и ее ангидрид. При этом в качестве катализатора не используют соли металлов. Титан(IV)монохлортрифлат [TiCl(OTf)₃] (1% моль) в сочетании с трифликовой кислотой (TfОН) (10% моль) способствует ацилированию анизола ангидридом гексановой кислоты, приводя к 4-метоксифенилпентилкетону (выход 98%) с количественной селективностью м-изомера [24, с.61]. В этом случае также происходит активация ангидрида кислоты и образуется смешанный ангидрид трифторуксусной и гексановой кислот. Последний реагирует с анизолом, образуя соответствующий кетон и трифторуксусную кислоту. В случае ацилирования толуола был получен п-метилфенилпентилкетон с выходом 66%.

Высокие выходы продуктов реакции получены при ацилировании анизола изопропионовым ангидридом (90%), бензойным ангидридом (90%), 1,2-диметоксибензола ангидридом гексановой кислоты (94%), изопропионовым ангидридом (89%), бензойным ангидридом (94%), о-ксилола ангидридом гексановой кислоты (97%), изопропионовым и бензойным ангидридами (96 и 88%) соответственно.
Интересно происходит ацилирование бензола при использовании подобного катализатора, содержащего гафний трифлат и трифликовую кислоту [25, с.61]. Так, бензоилирование его бензойным ангидридом дает бензофенон с хорошим выходом (77%), в то время как использование бензоилхлорида приводит к образованию бензофенона с низким (5-10%) выходом. Выход увеличивается до 82% при увелечении количества катализатора до 10% моль вместо 5% моль. Однако в дальнейшем повышение доли катализатора не увеличивает выход целевого продукта.
Ацилирование электронобогатных ароматических соединений происходит эффективно и легко через смесь карбоновая кислота трифликовый ангидрид в отсутствии катализаторов [21, с.60]. Реакция метокси- и алкилбензолов с уксусной и бензойной кислотой в смеси или в нитрометане при комнатной температуре (или при 45⁰С) дает соответствующие кетоны с выходом 65-98%.
Трифлаты металлов, легко получаеме из галогенидов металлов и трифторуксусной кислоты, показывают уникальные свойства по сравнению с соответствующими галогенидами металлов [22, с.60]. Исследование ацетилирования и бензоилирования бензола и толуола ацилхлоридами показало, что они по активности трифлаты распологаются в следующий ряд:
бор трифлат > галлий трифлат > алюминий трифлат [22, с.60].
Висьмут (III) трифлат показывает хорошую активность при ацилировании ангидридами и хлорангидридами кислот [23, с.61] активированных и дезактивированных ароматических соединений. Бензол, толуол, фтор-, хлорбензолы, трифторметоксибензол превращаются в соответствующие кетоны с высокими выходами (60-83%). Даже такие дезактивированные фтор- и хлорбензолы ацилируются бензоилхлоридом, образуя в основном 4-хлор(фтор)бензофеноны. Конечно при этом требуется более высокая температура (120⁰С вместо 80⁰С для бензола) и увеличение продолжительности (до 15 часов вместо 8 часов) реакции. Доля о-изомера в случае ацилирования бензоилхлоридом достигает 15%.

Смешанные ангидриды из карбоновой и трифликовой кислоты также катализируют ацилирование ароматических соединений [26, с.61]. При этом необходимость использования других катализаторов отпадает. Реакция идет в мягких условиях с электронобогатыми аренами. Однако этот метод может быть также применен к дезактивированным ароматическим соединениям (бензол, хлорбензол) при подборе особых условий.
Бензоилирование активированных и дезактивированных аренов бензойными кислотами также имеет место в случае использования висьмут трифлата (10% моль) в присутствии трифторуксусной кислоты или гептафтормасляного ангидрида [27, с.61].
М-ксилол ацетилируется уксусной кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и катализатора (висьмут или скандий трифлат, 10% моль). Катализируемое трифлатом висьмута ацилирование применялось к различным аренам. Для ацилирования были взяты алифатические и ароматические карбоновые кислоты, приводящие к соответствующим кетонам почти с количественным выходом. Бензол и хлорбензол под действием бензойной кислоты в присутствии гептафтормасляного ангидрида и трифлата висьмута дает с 65%-ным выходом смесь о- и п-изомеров в молярном соотношении 0,06.
В реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу были использовании эффективные катализатори- трифлаты лантанидов [31, с.61]. Таким путем замещенные бензолы подвергаются ацилированию в присутствии каталитических количеств (10% моль) трифлатов лантанидов [31, с.61]. Так, при ацилировании уксусным ангидридом в ацетонитриле или нитрометане реакция идет в гомогенных условиях. Наилучшие результати были получении при проведении реакции в нитрометане. Использование сероуглерода, метиленхлорида, нитробензола дает продукт реакции с очень низким выходом.
Анизол ацилируется уксусным ангидридом с образованием п-метоксиацетофенона в присутствии трифлата иттербия (20% моль). Замещенные бензолы были подвергнуты ацилированию в этих условиях. При этом сам бензол не ацилируется, а введение метилиио- и диметиламиногрупп способствует ацилированию, причем выходы кетонов были высокими. Введение метильной группы оказывает меньшей эффект, а в случае мета-ксилола выход 2,4-диметилацетофенона составляет всего 25%.
Ацилирование метокси- и метилтиоаренов с алифатическими и ароматическими ангидридами или ацилхлоридами в присутствии трифлата скандия [36, с.61] (20% моль) дает с 79-99%-нимы выходами соответствующие кетоны при проведении реакции в нитрометане, причем катализатор может быть регенирован и использован заново. Этот катализатор используется такие для гомогенного ацилирования ароматических углеводородов карбоновыми кислотами. Так, электрофильное ацилирование α-нафтола избыточным количеством уксусной кислоты в присутствии малых количеств его идет в β-положение, образуя β-ацетил-α-нафтол [38, с.61]

Трифлаты лантанидов катализируют реакцию ацилирования в сочетании с LiClO₄ [39, с.61]. Наибольшую эффективность среди них проявляет трифлат гафния (например, при ацилировании мезитилена). Даже стеричиски затрудненные (бензойный, изомасляный, пивалиновый) ангидриды кислот дают кетоны с хорошими выходами (83-99%).
м-Ксилол подвергается ацилированию в присутствии трифлата скандия (20% моль) в присутствии LiClO₄, образуя 2,4-диметилацетофенон [41, с.62].

2-Метоксинафталин ацилируется уксусным ангидридом в присутствии трифлата сурьмы (5% моль) в сочетании с LiClO₄ [42, с.62]. Когда реакция была проведена при комнатной температуре в нитрометане или при 50⁰С в ацетонитриле или метиленхлориде в отсутствии LiClO₄, то предпочтительно образуется 1-ацетил-2-метоксинафталин. В то же время проведение ее в нитрометане в присутствии LiClO₄ резко меняет направление реакции; при этом был получен 6-ацетил-2-метоксинафталин с выходом 93%. В этом случае наблюдается миграция ацетильной группы с положения 1 в термодинамически устойчивый 6-ацетил-2-метоксинафталин.
Использование трифлата индия (III) (1% моль) в ацетилировании анизола уксусным ангидридом в смеси с AgClO₄ в ацетонитриле при 50⁰С дает м-метоксиацетофенон с 82%-ным выходом [43, с.62]. Применение же LiClO₄ в относительно больших количествах (от 25% до 100%) в нитрометане приводит к еще большому выходу целевого продукта (96%). Это реакция идет с электронобогатимы аренами сравнительно легко.

Бензоилирование анизола бензоилхлоридом в ионной жидкости в присутствии трифлата меди (10% моль) при 80⁰С дает полную конверсию реагента. При этом образуется смесь о- и п-метоксибензофенонов в соотношении 0,04 [49, с.62]. В данную реакцию подвергнуты различные метоксиарены и мезитилен. Ацилирование проведено различными алифатическими и ароматическими хлорангидридами и ангидридами кислот.
Бензоилирование 2-метоксинафталина в этих условиях идет исключительно с образованием 1-бензоилпроизводного, который не изомеризуется в ионной жидкости (катиона 1-метил-3-этилимидазолина) в термодинамически устойчивый 6-бензоил-2-метоксинафталин. Как уже отмечалось, такая изомеризация имеет место в случае ацетилирования 2-метоксинафталина уксусным ангидридом в присутствии трифлатов лантанидов и LiClO₄.
Ацилирование нафталина ацетилхлоридом в присутствии алюминий хлорида 1-метил-3-этилимидазолиния дает термодинамически не предпочтительной изомер- 1-ацетилнафталин с 98:2 (1-изомер : 2-изомер) соотношением [11, с.60]. В отличие от этого ацетилирование его в нитробензоле, где ацилирующий агент существует в виде свободного ацилий иона [51, с.62], образуется предпочтительно 2-ацетилнафталин [50, с.62].
Бензоилирование 2-метоксибифенила в присутствии трифлата меди в ионной жидкости дает о-изомер – 2-(2-метоксифенил)бензофенон. Здесь следует отметить, что эта реакция в присутствии AlCl₃ идет в п-положение относительно метоксигруппы – 4-(2-метоксифенил)бензофенона [52, с.62].
Анизол бензоилируется бензоилхлоридом в присутствии трифлата меди в ионной жидкости с образованием о- и п-изомеров в соотношении 0,04.
Изучено ацилирование ароматических соединений ацилхлоридами в присутствии катализаторов - трифлата висьмута (III) или висьмут (III)оксида в ионных жидкостях [53, с.62]. Так, анизол реагирует с бензоилхлоидом (трифлат висьмута(III), 10% моль), приводя с 92%-ным выходом к смеси изомеров (о- / п- = 0,09). Для завершения реакции требуется нагревание при 110⁰С в течение 3ч, в то время как при растворении катализатора в ионной жидкости полная конверсия исходного происходит при 80⁰С в течение 4часов. Высокая активность этих катализаторов в ионной жидкости отмечается и при ацилировании толуола. Бензоилирование бензола и хлорбензола дает продукты с выходом 88% и 91%.
Активированные арены (резорцин, флороглюцин) ацилируются карбоновыми (3-метокси-, 4-гидрокси-, 3-метоксифенилуксусными) кислотами при использовании стехиометрически количеств бис(трифторметилсульфанил) амина в трифлате 1-метил-3-этилимидазолиния при облучении в микроволновой печи, образуя соответствующие арилбензилкетоны:

Исследовано ацетилирование анизола уксусным ангидридом с использованием метал трифлатного катализатора (5% моль) в ионной жидкости и суперкритической СО₂ [56, с.62].
Осуществлено направленное ацилирование аренов карбоновыми кислотами [57, с.62] металл трифлатами или солями бис (трифторметилсульфонил) амида такими как бистрифлимиды скандия [58, с.62], иттербия(III) [59, с.62], европия [60, с.62], висьмута (III) [61, с.62]. Реакции идут при 180-250⁰С без растворителя в запаянных трубках.

Ацилирование м-ксилола или хлорбензола арилмасляными кислотами в присутствии бис-трифлата висьмута (III) (1% моль) при 180⁰С идет с высокими выходами [62, с.63].
Высокая каталитическая активность ацилирования анизола достигается при взаимодействии его с уксусным ангидридом в трифторметилбензоле в присутствии трис-(перфторалкансульфонил) метилидов иттербия [64, с.63]. Продукт был получен с 80%-ным выходом, причем при этом преобладает п-изомер (97%).
Ацилирование как активированных, так и неактивированных аренов ацилхлоридами осуществлено при использовании в качестве катализатора нонафторсульфоната галлия в отсутствии растворителей [65, с.63]. Этим путем проведено ацилирование бензола, толуола, хлорбензола, м-ксилола, дихлорбензола бензоилхлоридом и получены соответствующие фениларилкетоны с 65-95%-ными выходами. Так, бензол реагирует с бензоилхлоридом, образуя бензофенон с 90%-ным выходом; выход п-метилбензофенона 95% при взаимодействии бензоилхлорида с толуолом, фторбензол образует 4-фторбензофенон (выход 91%), а хлорбензол- 4- хлобензофенон (выход 90%). Только в случае 1,2-дихлорбензола выход 2,3-дихлорбензофенона составляет 65%.
Металл бистрифлимиды являются высокоэффективными катализаторами ацилирования. Однако при этом требуется высокая температура [61, с.63]. В сочетании с ионными жидкостями эффективность их ещё больше. Так, бензоилирование толуола бензоилхлоридом идет при 110⁰С без растворителя. Трифлаты марганца, кобальта, никеля и свинца (II) [M((NTf₂)₂] дают лучшие результаты по сравнению с трифлатами или бис-трифлатами лантаноидов (выходы составляют 99% при проведении реакции в течение 3-6ч.). В сочетании те с ионными жидкостями продолжительность реакции снижается до 0,5-1 часов. Даже дезактивированный хлорбензол ацилируется бензоилхлоидом в присутствии бистрифлимида кобальта в ионной жидкости уже при 135⁰С [66, 67 с.63].
Ацилирование анизола уксусным ангидридом в фторсодержащем растворителем Jоlden SV 135 или хлорбензола в присутствии тетра бис(перфтороктансульфонил) амида гафния дает 4-метоксиацетофенон с выходом 80% и селективностью 100% [68, с.63].

Следует отметить, что использование AlCl₃ в этой реакции в мягких условиях дает целевой продукт с выходом только 2%.
Катализатор может быть применен к толуолу, диметоксибензолу и мезитилену. При этом алифатические и ароматические ацилхлориды и ангидриды приводят к соответствующим кетонам с выходом 80-97%.
Изучено бензоилирование п-трет-бутиланизола в кипящем перфтор-2-бутилтетрагидрофуране в присутствии ZnCl₂ (10% моль). При этом реакция идет, как и предполагалось теоретически, в положение 2, т.е. при этом был получен 2-бензоил-4-трет.бутиланизол (выход 62%).
Анизол реагирует с уксусным ангидридом в присутствии нонафторбутилсульфониламида иттербия {Yb[N(SO₂C₄H₉)₂]₃} (10% моль) в бензотрифториде при 40⁰. При этом образуется только 4-метоксиацетофенон [70, с.63].
Хорошо известна активность металлов (индия, цинка, железа) в качестве катализаторов при ацилировании по Фриделю-Крафтсу. Так, бензоилхлорид ацилирует различные ароматические соединения в их присутствии [71, с.63]. Так, бензоилирование аренов с электронодонорными заместителями в присутствии катализаторов индия приводит к соответствующим бензофенонам. При этом выходы кетонов высокие.

По активности арены можно росположить в следующий ряд: диметиламинобензол > 1,3,5-триметоксибензол > метилтиобензол, 1,3-диметоксибензол > мезитилен > м-ксилол > толуол.
Ацилирование ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу катализируется порошкообразным цинком, причем выходы ароматических кетонов при этом высокие [71, с.63]. Так, ацетилирование и бензоилировании как активированных, так и дезактивированных ароматических соединений можно провести в отсутствии растворителей при облучении в микроволновом печи в течение 30 секунд при 300 W. Так, большое количество аренов разными хлорангидридами, например ацетилхлоридом или бензоилхлоридом, были подвергнуты ацилированию.

В этих мягких условиях электрофильному замещению подвергаются такие относительно низкие нуклеофильные арены как нитробензол, хлорбензол.
Металлические цинк и железо катализируют ацилирование по Фриделю-Крафтсу анизола с дихлорангидридом терефталевой кмслоты [74, с.63]. При этом был получен 1,4-бис-(4-метоксибензоил)бензол, имеющий важное промишленное значение.

При катализе электронобогатых аренов алифатическими и ароматическими хлорангидридами или ангидридами кислот можно использовать иод [1, с.63].
Ацилирование метилендиоксибензола пропионовым ангидридом происходит в присутствии каталитических количеств водной хлорной кислоты (20% моль) [75, с.63]. Реакция идет в циклогексане или декалине при комнатной температуре. Образующийся при этом 4,5-метилендиоксифенилэтилкетон играет важную роль в синтезе пиретроидов. Это соединение выпускается в промышленном масштабе.
Селективное бензоилирование галоидбензолов в п-положение осуществлено в присутствии безводного Fe₂(SO₄)₃ [76, с.63].

Подобное избирательное ацилирование алкоксибензолов ангидридами алифатических кислот осуществлено в присутствии гидросульфата алюминия (0,15% моль).

При этом получены соответствующие кетоны с выходами 75-83%.
В качестве катализаторов Фриделя-Крафтса использован бромпентакарбонилрений (I) [ReBr(CO)₅]. Бензоилирование толуола в присутствии этого катализатора (0,1% моль) дает смесь о-, м-, п-метилбензофенонов с выходом 91% (соотношение изомеров 11:4:85). Данная реакция может быть проведена с ацетилхлоридом. При этом были получены соответствующие арилметилкетоны с удовлетворительными выходами (40-91%).
Изучено ацилирование толуола в присутствии цеолитов. Активность их зависить от структурного типа их. Так, при ацилировании толуола изомасляным ангидридом или хлорангидридом кислоты превращение с цеолитом ВЕА (25) достигает 71% в течение 4 часов с образованием п-изопропилтолилкетона (54%). Скорость реакции уменьшается при увелечении концентрации ацилирующего агента. Кроме того, было выявлено, что начальная скорость ацилирования изомасляным ангидридом почти в 2 раза больше, чем в случае хлорангидрида изомасляной кислоты [8, с.141]. Скорость бензоилирования м-ксилола зависит от поверхности цеолитов [14, с.142]. Необработанный и обработанный азотной кислотой цеолиты Y(9) оказывают влияние на скорость бензоилирования бензойным ангидридом в разной степени.
Сравнительное изучение бензоилирования аренов бензоилхлоридом с помощью цеолитов FeY и гомогенной реакции в присутствии FeCl₃ [24, с.142] показывает, что скорость реакции отличается. Например, выход 3,4-диметилбензофенона составляет для FeCl₃ 91%, в то время как для цеолита FeY он равняется 86%. Селективность для обоих реакций составляет 92%. Однако для завершения реакции с FeCl₃ (при 110⁰С) требуется 2,5ч, а для цеолита FeY – 24 часа.
Цеолит Y (9) оказался лучшим катализатором при ароилировании анизола бензойными кислотами [25, с.142]. При этом выходы и селективность были высокими.
Были проведены реакции бензоилирования анизола бензойным ангидридом на цеолитах в ионной жидкости [28, с.142]. Наибольшая конверсия ангидрида была обнаружена на цеолите USY(58) в ионной жидкости трифлатов. Ацетилирование различных аренов уксусным ангидридом идет в мягких условиях [29, с.143]. Так, реакция диметоксибензола при использовании цеолитного катализатора ВЕА заканчивается за 45 мин при 40⁰С (выход 74%). Цеолиты ВЕА являются эффективными катализаторами бензоилирования бензола бензойным ангидридом [41, с.143], толуола бензоилхлоридом [42, с.143] или уксусным ангидридом [40, с.143]. Следуеть отметить, что в случае ацилирования толуола уксусным ангидридом селективность п-ацилирования во всех случаях была 100%. В случае же бензоилирования его бензоилхлоридом образуется смесь о-, м-, п-изомеров с предпочтительным образованием последного [42, с.143].
Ацилирование толуола п-хлорбензойной кислотой при 200⁰С (4 часа) приводят к образованию п-толил-, п-хлорфенилкетону [47, с.144]. Бензоилирование аренов на цеолитах ВЕА показало, что они по активности распологаются в следующий ряд: бензол < толуол < п-ксилол < анизол [50, с.144]. Этот ряд хорошо согласуется с механизмом типичного ацилирования по Фриделю-Крафтсу.
Ацетилирование анизола уксусным ангидридом на цеолите ВЕА (22) дает с очень высоким выходом п-метоксиацетофенон [55, 56 с.144]. Таким же путем идет ацилирование его октановой кислотой [63, 64 с.145]. Ацилирование различных простых эфиров аренов проведено разными ангидридами алифатических кислот [68, 62 с.145]. Во всех случаях при этом ацилированию подвергается п- положение ароматического кольца.
В качестве катализаторов ацилирования по Фриделю-Крафтсу используются также различные клеи (clay). Так, для ацилирования анизола и мезитилена бензоилхлоридом был использован клайфен [129, 130, 131, с.148]. Этим путем мезитилен был превращен в 2,4,6-триметилбензофенон за 15 мин с 100 %-ным выходом [128, с.148].
Для ацилирования в качестве катализаторов используются также оксиды металлов. Так, бензоилирование изомерных ксилолов бензоилхлоридом осуществлено с использованием в качестве катализаторов окиси цинка, железа, олова, молибдена при 150⁰С. При этом были получены соответствующие диметилбензофеноны с высокими выходами [143, с.149].
Проведение данной реакции с анизолом в присутствии каталитических количеств FeCl₃ приводит к образованию п-метоксибензофенона (выход 85%). Дезактивированные арены (хлорбензол, бромбензол, иодбензол) дают низкие выходы продуктов ацилирования (~30%). Ацилирование аренов ацилхлоридами RCOCl (R=C₆H₅, C₆H₅CH₂, CH₃, o-ClC₆H₄) идет при комнатной температуре в присутствии окиси цинка за 5-120 минут [145, с.149], причем выходы были высокими. Ацилирование монозамещенных бензолов идет исключительно в п- положение бензольного цикла.
Взаимодействие о-ксилола с бензоилхлоридом идет в присутствии окиси цезия [147, с.149]. При этом наряду с основным продуктом- 3,4-диметилбензофеноном в небольших количествах был выделены 2,3-диметилпроизводное.
Осуществлено ацилирование электронобогатых аренов ацилхлоридами в присутствии оксида циркония [154, с.150].
Железо-кремниевие (SiFe) катализаторы использованы для ацилирования толуола и анизола пропаноилхлоридом [160, с.150].

При этом наряду с основным продуктом ацилирования был получен 1-хлор-1-(4-метоксифенил)пропен. Образование последнего происходит из п-метоксифенилэтилкетона.
Ацилирование аренов изучено такие в присутствии сульфатированного циркония (СЦ). Так, бензоилирование толуола бензойным ангидридом в присутствии СЦ дает смесь о- и п-метилбензофенонов (о-/п-=0,37) с выходом 92% [168, с.151].

Ацилирование же анизола различными ангидридами кислот (уксусный, пропионовый, изопропионовый, н-маслянный, бензойный и др.) дает в основном продукты ацилирования п-положения (96-98%) с выходами 88-96% [171, 172 с.151]. В эту реакцию подвергнуты как электронобогатые, так и электронодефицитные ароматические соединения [159, 172 с.150 и 151]. Использование хиральных ангидридов, например, (S)-2-метилмасляного ангидрида дает оптически чистый (S)-1-(4-метоксифенил)-2-метилбутанон-2 (выход 95%) [171, с.151].

Изучено ацилирование большого количества аренов п-замещенными бензоилхлоридами в присутствии сульфатированного алюминия и СЦ [183, с.152]. Выходы кетонов составляли 60-88%.
Проведено ацилирование аренов хлорангидридами кислот в присутствии графита [215, с.154]. Реакция идет при кипячении в бензоле в присутствии п-толуолсульфокислоты.
Имеются очень интересные данные по одновременному алкилацилированию аренов ацилгалогенидами и алканами в присутствии галогенидов алюминия. На первой стадии реакции из ацилгалогенидов и галогенидов алюминия образуются высокоэлектрофильные производное 1. Они легко генерирует карбеной ион из насыщенного углеводорода и можеть быть использован как эффективный алкилацилирующий агент для бензола и бромбензола. При этом в реакции участвуют 1,4-положения и образуются п-алкилароматические кетоны [1,2]. Однако реакция можеть быть использована только для бензола и бромбензола. В качестве ацилирующего агента служили хлористый ацетил или пропаноилхлорид.

По мнению авторов механизм реакции включает генерирование из алкана карбений иона, который алкилирует арен с наследующем ацилированием образовавшего алкилированного ароматического соединения.

1. Akhrem J., Orlinkov A., Volpin M., Direct alkylacylation of arenas and cycloalkanes in the presence of aprotic superacids. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1993,257

В литературе имеются данные об использовании других катализаторов для ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Однако мы не сочли нужным остановится над ними из-за ограничения объема литературного обзора.