На примере галогенидов алюминия

Download 237,77 Kb. bet 3/5 Sana 23.02.2022 Hajmi 237,77 Kb. #125359

Bog'liq
Dissertatsiya rud

1.2.

Ацилирование ароматических и гетероциклических соединений в присутствии малых количеств катализаторов

Анализ литературных данных показывает, что в большинстве случаев ацилирование ароматических соединений осуществляется с использованием стехиометрических количеств субстрата, ацилирующего агента и катализаторов, в частности кислот Льюиса. Использование последних, особенно хлористого алюминия, широко применяемого в ацилировании по Фриделю-Крафтсу, чревато такими отрицательными явлениями как гигроскопичность его, образование больших количеств солей при разложении реакционной массы, затрудняющей выделение целевых продуктов в чистом виде и др. Другие катализаторы, такие как соли и оксиды металлов тоже имеют ряд недостатков. Развивающиеся в последнее время трифлаты или металлтрифлаты, хотя и показывают относительную высокую катализирующую активность, но расходуются в больших количествах. Поэтому наряду с другими методами в последнее время разрабатывается метод ацилирования ароматических и гетероциклических соединений с использованием малых количеств катализаторов (FeCl₃, SnCl₄, ZnCl₂ и т.д.) [41-50]. Выгодность их заключается в использовании их в очень малых количествах, что является экономические выгодным. Для проведение реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу необходима более высокая температура, при который разрушается образующийся комплекс карбонильной группы с металлом. Освобожденный в результате этого соль металла в дальнейшем катализирует процесс ацилирования.

Как было отмечено в предыдущем разделе, синтез различных органических веществ ацилированием ароматических и гетероциклических соединений, осуществляется с использованием эквимолекулярных и избыточных количеств AlCl₃ и других катализаторов [1-37, 40].
В качестве катализаторов ацилирования ароматических соединений были предложены металлические порошки [44-47]. При этом реакция ацилирования бензола (155) протекает на поверхности алюминия [44], хрома [45], церия [46] и урана [47], взятых в количествах 0,1-0,3 моля на 1 моль ацилирующего агента.

Многие реакции ацилирования ароматических соединений (бензола, о- и п-ксилолов, дифенила, нафталина, 2-метил- и 2-метоксинафталинов) в присутствии каталитических количеств железа, меди, вольфрама и молибдена осуществлены И.П.Цукерваником с сотрудниками [48-53].

Однако, позже И.П.Цукерваник и Н.В.Вебер [54], исследуя бензоилирование анизола (169) в присутствии каталитических количеств вольфрама и шестихлорного вольфрама, пришли к выводу, что в случае шестихлорного вольфрама анизол гладко бензоилируется, чем в случае порошка металлического вольфрама, который является устойчивым металлом. Кроме того, эти же авторы, анализируя состав металлического вольфрама после бензоилирование анизола, установили, что в составе катализатора присутствует хлорид вольфрама, образующийся в ходе реакции [54].

По результатам вышеотмеченных работ [48-54], авторы пришли к выводу, что истинными катализаторами реакций ацилирования являются не сами металлы, а образующиеся в ходе процесса соответствующие хлориды. Доказательством этого может служить более мягкое прохождение реакций ацилирования при применении хлоридов металлов [55-59]. Другим подтверждением этого является непременное наличие индукционного периода реакции, т.е. реакция сразу не начинается, необходимо какое-то время для начала выделения галогенида водорода [48-54].
Как отмечалось, активность катализаторов в реакциях каталитического ацилирования отличается от обычных реакций с эквимолекулярными количествами катализаторов [41-43]. Наиболее сильные кислот Льюиса (AlCl₃) образуют прочные комплексы с продуктами реакции и не являются самыми активными в реакциях каталитического ацилирования. Можно предположить, что лучшими катализаторами окажутся более слабые кислоты Льюиса, образующие достаточно активные комплексы с хлорангидридами кислот, но образующие легкораспадающиеся комплексы с продуктами реакции. Такое предложение нашло некоторое подтверждение в работе японских исследователей [55] при бензоилировании толуола (171) с каталитическими количествами нескольких хлоридов при 125-130⁰С, где найден следующий ряд активности катализаторов:
FeCl₃ > MoCl₅ > ReCl₅ > AlCl₃
Определение скорости образования ацилпродуктов в присутствии различных галогенидов при бензоилировании алкилбензолов в избытке бензоилхлорида позволило установить ряд катализаторов: SbCl₅ > FeCl₃ > GaCl₃ > AlCl₃ > SnCl₄ > BCl₃ > SbCl₃ [56]. Однако этот ряд не соответствует относительной силе кислот Льюиса. При достаточном избытке алкилбензолов (в растворе бензоилхлорида) выход кетонов больше эквимолекулярных по катализатору. Это указывает на распад комплекса катализатора с продуктом реакции под влиянием избыточного бензоилхлорида. Понятно, что в этом случае наиболее активными катализаторами должны быть относительно слабые кислот Льюиса.
И.П.Цукерваник и Н.В.Вебер [57] изучили активность 14 безводных галогенидов металлов в реакции бензоилирования анизола (169) при соотношении реагентов анизол : бензоилхлорид : катализатор =5 : 1 : 1,2^.10^-2 в течение 2 часов при температуре 144,4 ± 0,2⁰С. Соотношение изомерных метоксибензофенонов оказалось одинаковым при использовании всех катализаторов. С уменьшением выхода продукта реакции (в скобках дан выход в %) изученные галогениды металлов располагаются в следующий ряд [57]:
ZnCl₂ (93) > SnCl₄ (90) > FeCl₃ (83) > MoCl₅ (80) > NbCl₅ (80) > AlCl₃, TaCl₂ (53) > BiCl₃ (49) > WCl₆ (47) SbCl₅ (43) > ZrCl₄ (39) > TiCl₄ (35) > TiCl₃ (32) > VCl₃ (10)
Этот ряд активности соответствует ряду относительной силы кислот Льюиса [58-61], т.е. в реакциях каталитического ацилирования наиболее активными катализаторами являются сравнительно более слабые кислоты (ZnCl₂, SnCl₄, FeCl₃), дающие с ацилирующими агентами достаточно реакционноспособные комплексы.
Ацилированием толуола (171) различными бензоилхлоридами в присутствии малых количеств хлорного железа [62] было проведено сравнение относительной активности хлорангидридов. По выходам соответствующих метилбензофенонов в отдельных реакциях, проведенных в идентичных условиях, хлорангидриды располагаются в следующий ряд относительной активности:
4–NO₂C₆H₄COCl > 4–ClC₆H₄COCl > C₆H₅COCl > 4–CH₃C₆H₄COCl >
4–CH₃OC₆H₄COCl
Активность хлорангидридов можно оценивать по выходам соответствующих кетонов в конкурирующих реакциях. Выход кетона при этом будет определяться главным образом основностью карбонильного кислорода галогенангидрида, его способностью образовывать комплекс, конкурируя с другими хлорангидридами именно на этой стадии. Другие факторы, т.е. электрофильность карбонильного углерода и прочность связи С–Сl, вероятно, играет здесь второстепенную роль. Исходя из этого, следовало ожидать увеличения выхода продуктов реакции с введением в молекулу бензоилхлорида электронодонорных заместителей.
Это предположение нашло подтверждение при проведении конкурирующих реакций самого бензоилхлорида и 4–замещенных бензоилхлоридов с толуолом [62] и анизолом [63]. Авторы [62,63] располагают хлорангидриды в следующий ряд относительной активности:
4–CH₃OC₆H₄COCl > 4–CH₃C₆H₄COCl > C₆H₅COCl > 4–ClC₆H₄COCl >
4–NO₂C₆H₄COCl
Такой ряд относительной активности хлорангидридов соблюдается и при ацилирования анизола с использованием малых количеств хлорного железа, хлористого алюминия и шестихлорного вольфрама [64].
Исследованием ацилирования анизола и толуола хлорангидридами
4–замещенных коричных кислот в присутствии каталитических количеств FeCl₃ [65] не удалось определить относительную активность хлорангидридов по выходам соответствующих халконов (172) в отдельных реакциях, хотя они были проведены в идентичных условиях.

Для выяснения этого вопроса также применен метод конкурирующих реакций. Относительная активность хлорангидридов замещенных коричных кислот найдена по соотношению выходов продуктов реакций замещенного и незамещенного хлорангидридов. Оказалось, что во всех замещенных хлорангидридах коричных кислот влияние заместителей такое же, как и у замещенных бензоилхлоридов [62-64]. В реакциях анизола с хлорангидридом коричной кислоты и хлорангидридами, имеющими электронодонорные заместители (CH₃O, CH₃) образуется больше замещенных метоксихалконов (

Download 237,77 Kb.

Do'stlaringiz bilan baham: